14 Дек

1.1 Термодеструктивные процессы

Основными термическими процессами переработки нефтяных фракций являются процессы атмосферно-вакуумной перегонки, висбрекинга, термического крекинга, коксования и пиролиза.

1.1.1. Атмосферно-вакуумная перегонка нефти

В процессе атмосферно-вакуумной перегонки получают углеводородный газ, состоящий преимущественно из пропана и бутанов, и прямогонную бензиновую фракцию 301-453 К, которую затем используют как сырье в процессах изомеризации, риформинга и пиролиза. Керосиновую фракцию ( 393-513 К) после демеркаптанизации и гидроочистки можно применять как топливо для реактивных двигателей. Дизельную фракцию 413-593 ­­К используют в качестве зимнего дизельного топлива, фракцию 453-633 ­­К – в качестве летнего топлива. Дизельные фракции после атмосферной дистилляции подвергают обессериванию.

Мазут – остаток атмосферной перегонки нефти – перегоняют под вакуумом или используют в качестве котельного топлива.

Фракцию 623-773 ­­К после вакуумной перегонки используют в качестве сырья в установках каталитического крекинга или гидрокрекинга. Узкие фракции 593-673, 623-693, 673-773, 693-763, 723-773 ­­К применяют в качестве сырья в производстве масел различного назначения.

Наконец, гудрон – остаток вакуумной перегонки мазута – используют для производства битума, остаточных масел, а также в процессах коксования и деасфальтизации.

1.1.2. Висбрекинг

Висбрекинг (от англ. «viscosity» – вязкость, тягучесть и «breaking»- ломка, разрушение) – один из видов термического крекинга, который применяют для получения из гудронов главным образом котельных топлив.

Гудрон нагревают и крекируют в специальной печи, а после быстрого охлаждения легким газойлем его подают в ректификационную колонну для разделения на фракции : газ, бензин, легкий газойль и остаток.

Процесс проводят в относительно мягких условиях: в жидкой фазе при 713-773 К, 0,5-3 МПа и времени пребывания сырья в зоне реакции от 2 до 30 мин.

В результате висбрекинга происходит расщепление насыщенных алифатических и циклических углеводородов (содержащих в молекуле один или несколько циклов, состоящих из атомов углерода), за исключением ароматических соединений, с образованием углеводородных газов и бензина, а также жидких фракций, выкипающих в температурном интервале 473-723 К, и вторичных асфальтенов. Газ и бензин, суммарный выход которых составляет 7-12% от массы сырья, отделяют от паро-жидкостной смеси ректификацией. Газы направляют на разделение, а бензиновую фракцию – на облагораживание путем глубокого гидрирования и каталитического риформинга, после чего используют в качестве компонента автомобильного топлива. Выход жидких фракций с температурой начала кипения выше 473 К, которые применяют в качестве жидкого котельного топлива, составляет ~ 90%.

Селективность процесса в значительной степени зависит от температуры. При повышении температуры увеличивается выход газообразных продуктов и возрастает содержание олефиновых углеводородов в жидких продуктах, но уменьшается селективность.

1.1.3. Термический крекинг

Термический крекинг используют для получения дополнительного количества светлых нефтепродуктов термическим разложением остаточных фракций, ненасыщенных углеводородов, которые применяют в качестве нефтехимического сырья, для улучшения качества котельного топлива, для выработки термогазойля – сырья для производства технического углерода. Термическому крекингу подвергают остатки первичной переработки нефти: мазут и гудрон.

В результате термического крекинга образуются следующие продукты:

- газ, содержащий ненасыщенные и насыщенные углеводороды;

- бензин с высоким октановым числом, содержащий значительное количество ненасыщенных и ароматических углеводородов;

- керосино-газойлевая фракция (473-623 К), являющаяся ценным компонентом мазута, которую после гидроочистки можно применять как компонент дизельных топлив;

- крекинг-остаток (фракция выше 623 К), использующийся как котельное топливо;

- термогазойль – сырье для производства технического углерода.

Ниже приведены параметры режима работы типичной установки и данные о выходе продуктов термического крекинга:

Температура, К

В печи

на входе ………………………………….   663-683

на выходе ………………………………..  763-773

В реакционной камере

вверху ……………………………………   768-773

внизу ……………………………………..  733-743

В ректификационной колонне

вверху …………………………………….  453-493

внизу …………………………………….. 663-683

В испарительной колонне низкого давления

вверху …………………………………….  443-493

внизу ……………………………………… 673-688

В вакуумной колонне

на входе …………………………………..  578-618

вверху ……………………………………. 343-363

внизу ……………………………………… 573-593

Выход , % (мас.)

Газ …………………………………………..   5

Головная фракция стабилизации …………              1,3

Бензиновая фракция ……………………….              20,1

Термогазойль ………………………………  52,6

Крекинг-остаток …………………………… 19,9

Потери ………………………………………  1,1

В результате термического крекинга получаются бензиновые фракциинизкого качества. Потому в перспективе эти установки должны заменяться термокаталитическими.

1.1.4. Термоконтактный крекинг

Термоконтактный крекинг объединяет процессы коксования и газификации образующегося кокса. Сырьем для крекинга служат остатки после перегонки, характеризующиеся высокой коксуемостью и высоким содержанием металлов. Образующиеся в реакторе пары охлаждаются в скруббере, сконденсировавшаяся часть вместе с коксовой пылью возвращается в реактор, а пары более легких фракций поступают на ректификацию. Кокс из реактора направляется в подогреватель, а затем в аппарат для газификации в присутствии водяного пара и воздуха или кислорода.

Ниже приведены данные о выходе продуктов (в % (мас.)) термоконтактного крекинга гудрона.

Углеводороды С1-С4                                                                      13

Углеводороды от С5 до углеводородов с т. кип. 455 К         до 18

Углеводороды с т. кип. 455-616 К                                               16

Углеводороды с т. кип. 616-818 К                                          до 27

Кокс                                                                                           до 16

Достоинством этого процесса является широкий ассортимент сырья и отсутствие необходимости специальной подготовки сырья для переработки.

1.1.5.  Пиролиз нефтяного сырья

Пиролиз углеводородного сырья для получения олефинов (в первую очередь этилена) в промышленном масштабе начал применяться в начале 1950-х гг. В результате пиролиза получают: этилен чистотой 99,9% (мас.), пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30-40% (мас.) бутадиена, 25-30% (мас.) изобутилена, 15-30% (мас.) н-бутилена, и смолу пиролиза, из которой выделяют ароматические углеводороды – бензол, толуол, ксилолы.

На современных установках высокотемпературного пиролиза в качестве сырья используют в основном жидкие углеводородные фракции, большей частью бензиновые – прямогонный бензин и бензин рафинат. Иногда применяют более тяжелые керосино-газойлевые фракции и даже вакуумный газойль. Производительность пиролизных установок постоянно возрастает. В 1950 г. она составляла 30-60 тыс. т/год (в расчете на этилен). В настоящее время производительность большинства этиленовых установок достигает 200 – 300, а некоторых наиболее крупных установок – 550-600 тыс. т/год этилена.

Химизм основного процесса пиролиза

Пиролиз алканов является радикально-цепным процессом и протекает через стадии инициирования, роста и гибели активных центров (радикалов). Инициирование происходит в результате разрыва С—С связей под действием высоких температур. Стадии роста кинетических цепей включают последовательные бимолекулярные реакции отрыва водорода небольшими активными радикалами (Н·, СН3· и в некоторой степени С2Н5·) от молекул углеводородов и распада образующихся при этом макрорадикалов. Распад радикалов происходит в основном по связи С—С в b-положении к атому, имеющему неспаренный  электрон. Энергетика распада также благоприятствует разрыву С—С-связи; связи b-С—Н в радикалах диссоциируют только в том случае, если связи b-С—С отсутствуют, например в С2Н5· или ·(СН3)3. Обрыв цепей осуществляется по реакциям рекомбинации или диспропорционирования радикалов в объеме реактора либо на его стенках.

Пиролиз бутана протекает в частности по схеме             

C4H10  ® 2 ·C2H5,            C4H10  ® ·CH3 + н-C3H7,

·C2H5  ®  C2H4 + H·,

·C2H5 + C4H10  ®  C2H6 + ·C4H9,           ·CH3 + C4H10  ®  CH4 +  ·C4H9,

H· + C4H10  ® H2 + ·C4H9            н-C3H7˙  ®  C2H4 + ·CH3

·C4H9  ® C2H4 + ·C2H5            ·C4H9  ®  C3H6 + ·CH3

H· + C3H6  ® ·CH3 + C2H4

Состав продуктов пиролиза циклических углеводородов, например циклогексана, в целом аналогичен составу продуктов пиролиза алканов. В несколько больших концентрациях присутствуют водород, метан, этилен и пропилен и в значительных количествах — бутадиен-1,4.

Этилен подвергается термическим превращениям уже при сравнительно низких температурах, начиная примерно с 700 К. При низкотемпературном пиролизе этилена (800-1000 К) протекают реакции димеризации, полимеризации и самогидрирования. Основные продукты реакции – этан, пропилен, бутены. В меньших количествах образуются метан и бутадиен.

Среднетемпературный пиролиз (1000-1300 К) представляет наибольший интерес, так как именно в этом интервале температур на практике осуществляется производство этилена. Основными продуктами термических превращений этилена являются ацетилен и бутадиен. При высокотемпературном пиролизе (выше 1300 К) преобладающим направлением процесса становится дегидрирование этилена в ацетилен, причем с повышением температуры селективность образования ацетилена резко возрастает.

Аллен – простейший диеновый углеводород – образуется при пиролизе различного сырья в небольших количествах (<0,5%). Источником образования аллена является реакция распада аллильного радикала:

СН2=СНСН2·                СН2=С=СН2 + Н·.

При относительно низких температурах (800 К) аллен вступает в реакции димеризации:


H2С—С=CH2

H2C=С—СH2

2CH2=C=CH2

H2С—С=CH2

H2С—C=СH2

Бутадиен-1,4 является целевым продуктом пиролиза различного углеводородного сырья. Основное направление термических превращений бутадиена–1,4 при температурах ниже 900 К – димеризация в 4-винилциклогексен, протекающая с высокой селективностью:

Термические превращения ацетилена начинаются уже при температурах ~ 600 К. Между тем весьма высокие энергии диссоциации связей С≡С и С—Н в ацетилене трудно согласовать со значительной реакционной способностью ацетилена при столь низких температурах. Принято считать, что механизм термических превращений ацетилена сильно отличается от механизма пиролиза  алканов. При температурах ниже 1000 К основным направлением процесса является конденсация с образованием ароматических углеводородов: бензола, его производных и конденсированных углеводородов. С повышением температуры основными продуктами становятся высшие ацетиленовые углеводороды.

Продуктами глубокой конверсии алифатического сырья являются ароматические углеводороды. Термическая стабильность ароматических углеводородов значительно выше, чем термическая стабильность алифатических соединений и нафтенов. Ниже приведены эффективные константы скорости k (c-1) гомолитического распада С—С-связей для некоторых углеводородов при 1073 К:

н-гексан                 циклогексан                 бензол           толуол

18                               1,5                            0,001               0,003

Поэтому ароматические углеводороды, содержащиеся в подвергаемых пиролизу нефтяных фракциях, при 1000-1200 К и времени реакции ~ 0,1 с почти не претерпевают термического распада, затрагивающего ароматическое ядро. Они участвуют главным образом в реакциях конденсации и уплотнения.

Общие сведения о технологии процесса

Выход ненасыщенных газообразных углеводородов увеличивается при следующих условиях:

- кратковременном пребывании реагентов в горячей зоне (доли секунды) с последующим быстрым охлаждением (закалка) продуктов пиролиза;

- разбавлении сырья водяным паром для понижения парциального давления углеводородов (разбавление сырья паром используют для уменьшения скорости вторичных реакций и количества тяжелых жидких продуктов и кокса).

В настоящее время промышленный пиролиз проводится исключительно в трубчатых печах.

На рис. 1.1 показана принципиальная технологическая схема установки пиролиза.

Бензин, нагретый в теплообменнике и предварительно перемешанный с водяным  паром, подается в  трубчатую печь 1. Газ удаляют из печи при  1113-1123 К и подвергают быстрому охлаждению в закалочном аппарате 2, который представляет собой конденсатор смешения; в конденсатор подают водяной конденсат. При этом температура газа снижается на 423о, что оказывается достаточным для прекращения реакции пиролиза. Далее газ охлаждается до 673 К,  и парожидкостная смесь разделяется в ректификационной колонне 3 на газ пиролиза и смолы.

Рис.  1.1. Принципиальная технологическая схема установки пиролиза

бензина

1-печь; 2-закалочный аппарат; 3 – ректификационная колонна.

Потоки: I – водяной пар; II – бензин; III – конденсат; IV – вода; V – поглотительное масло; VI – тяжелое масло; VII – газ на очистку; VIII – вода на очистку; IX – пар; X – легкое масло

Ниже приведены данные о выходе продуктов пиролиза (в %(мас.)), протекающего при 1113-1143 К и времени контакта 0,25-0,40 с:

Водородно-метановая фракция ………….           17,7

Этилен …………………………………….           25,5

Пропилен ………………………………….           16,2

Пропан …………………………………….             1,0

Бутан-бутены …………………………..    12,2

Фракция н.к.-423 К ………………………  19,9

Фракция 423-523 К ……………………….             1,5

Остаток выше 523 К ………………………  3,3

Потери ……………………………………..             2,7

Бензины-рафинаты, выкипающие до 423 К, содержат 50-55% (мас.) изоалканов, 30-35% н-алканов, 4-8% циклоалканов, 2-4% ароматических углеводородов.

Другие методы пиролиза

Необходимость расширения сырьевой базы, сокращения расхода сырья, энергетических и материальных затрат привела к разработке новых модификаций процесса, рассчитанных в основном на пиролиз тяжелых углеводородов. Кроме  того, сегодня разрабатываются новые процессы пиролиза со значительно более высоким выходом этилена: пиролиз в присутствии инициирующих добавок, гидропиролиз, высокотемпературный пиролиз с использованием газообразных теплоносителей (водяной пар, дымовой газ, водород), пиролиз в расплаве металлов и солей, пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов – каталитический пиролиз.

Гетерогенно-каталитический пиролиз проводят в мягких условиях (1053-1063 К) в присутствии в качестве катализатора ванадия на  носителе, модифицированном добавками, снижающими коксообразование. При этом достигается более высокий выход этилена за один проход.

Основная цель процесса коксования – получение светлых нефтепродуктов и кокса из гудрона и тяжелых нефтяных остатков. В зависимости от вида сырья и условий  процесса можно получить топливный, анодный или игольчатый кокс. На рис. 1.2 показана принципиальная схема установки замедленного коксования фирмы «АББ Луммус Крест».

Рис. 1.2. Принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования фирмы «АББ Луммус Крест»

1 – ректификационная колонна; 2- нагревательная печь; 3 – камеры коксования; 4 – сепаратор; 5 – блок разделения бензина и газов.

Потоки: I – сырье; II – пар; III – топливный газ; IV– углеводороды С3-С4; V – бензин; VI – легкий газойль; VII – тяжелый газойль

Сырье после нагревания подают в ректификационную колонну 1 для извлечения легких нефтяных фракций, содержащихся в сырье, и извлечения тяжелых фракций – рециркулята – из паро-продуктовой смеси, поступоющей из камер коксования 3.Рециркулят смешивают с сырьем, затем он  поступает из нижней части  колонны в нагревательную печь 2, где сырьевая смесь нагревается до температуры 753-783 К. После печи она направляется в необогреваемые камеры 3. Газо-продуктовая смесь выходит из верхней части камер коксования и поступает в ректификационную колонну 1, где разделяется на газ, бензин, легкий и тяжелый газойли. Газ и бензин выходят сверху из  колонны, проходят сепаратор 4 и в колонне 5 разделяются на топливный газ, пропан-пропиленовую, бутан-бутиленовую фракции, легкий и тяжелый бензин. Кокс из камеры 3 удаляется водой под высоким давлением.

Выбор технологии коксования определяется тем, какие именно нефтепродукты являются целевыми. Замедленное коксование проводится для увеличения выхода нефтяного кокса, коксование в кипящем слое – для увеличения выработки светлых продуктов.

Comments are closed.