15 Дек

1.2. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Основными процессами углубленной переработки нефти являются каталитические процессы: гидрокрекинг и каталитический крекинг. Из деструктивных процессов переработки нефти наиболее широко используется каталитический крекинг. Большинство процессов каталитического крекинга в мире проводится в «кипящем слое» катализатора.
1.2.1.   Каталитический крекинг Из каталитических процессов наиболее важным является процесс каталитического крекинга нефтяного сырья с получением продуктов меньшей молекулярной массы: компонентов высокооктановых бензинов, легкого газойля, углеводородных газов С3-С4 и др. Приблизительно около одной трети всей добываемой нефти перерабатывается на установках каталитического крекинга.  Процесс каталитического крекинга впервые был осуществлен в промышленном масштабе в 1936 г. для переработки керосино-газойлевых фракций с целью получения бензина. Процесс проводили в стационарном слое катализатора, в качестве которого использовали кислые природные глины – монтмориллониты. В 1940 г. использование в качестве катализатора алюмосиликата позволило повысить выход бензиновых фракций. В 1941 г. процесс крекинга стали проводить в «кипящем слое» на микросферическом катализаторе, а в 1942 г. – в движущемся слое гранулированного шарикового катализатора. Значительное улучшение процесса каталитического крекинга связано с открытием каталитической активности цеолитов и цеолитсодержащих катализаторов на их основе. Впервые цеолиты применили в промышленном масштабе в 1962 г. Их использование позволило осуществить крекинг в лифт-реакторе. При проведении каталитического крекинга протекает ряд последовательно-параллельных реакций, в которых участвуют как молекулы исходных веществ, так и вещества, образующиеся в ходе реакции:- крекинг насыщенных углеводородов с образованием алифатических углеводородов  меньшей молекулярной массы;- крекинг циклических углеводородов с образованием алкенов ( олефинов);- деалкилирование алкилароматических углеводородов;- расщепление боковых цепей алкилароматических углеводородов;- крекинг олефинов с образованием олефинов меньшей молекулярной массы;- изомеризация;- диспропорционирование олефинов с низкой молекулярной массой;- перераспределение водорода;- полимеризация, конденсация и коксообразование.При каталитическом крекинге насыщенных углеводородов образуются менее высокомолекулярные алканы и олефины, так как чем больше молекулярная масса углеводорода, тем легче идет расщепление. Крекинг алканов нормального строения сопровождается вторичными реакциями, приводящими к образованию ароматических углеводородов и кокса. Нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями превращаются в алкилнафтеновые или алкилароматические углеводороды со сравнительно короткими боковыми цепями. Крекинг ароматических углеводородов, преимущественно алкилароматических, сопровождается их деалкилированием и переалкилированием, а также конденсацией. При деалкилировании образуются алканы, олефины и алкилароматические соединения  меньшей молекулярной массы. Конденсация ароматических углеводородов друг с другом  или с непредельными соединениями приводит к образованию полициклических углеводородов, что способствует отложению кокса на поверхности катализатора. Этот кокс состоит из агломератов с псевдографитовой структурой и многоядерных ароматических углеводородов. С повышением глубины конверсии сырья, температуры реакции и длительности контакта катализатора с сырьем увеличивается соотношение углерод:водород в коксе. Расщепление связей С-С протекает по ионному (гетеролитическому) механизму. Катализаторами гетеролитического расщепления связей С-С являются алюмосиликаты. Катализатор в этом процессе –  донор протонов Н+, который можно условно обозначить Н+А-. Ион водорода при присоединении к олефину образует ион СН+, что является начальной стадией ионной цепной реакции распада. Обычно разрыв связи С-С  происходит по  -правилу: разрывается связь, находящаяся в  -положении по отношению к положительно заряженному атому углерода. Такое расщепление приводит к образованию третичного карбкатиона. Например,  диизобутилен подвергается следующим превращениям: происходят следующие превращения:

CH3                                                CH3         CH3 C CH2 C=CH2 + H+A-          CH3 C CH2 C CH3 + A- ;                 CH3       CH3                                                        CH3        CH3                      CH3              CH3 C CH2 C CH3            CH3 C CH3 + CH2=C CH3 ;                      CH3       CH3                          CH3                           CH3                                      CH3                                       CH3 СH3 C CH3 +  CH3 C CH2 C=CH2         CH3 C CH2 C CH3 + СН2=C CH3                                                                               C        CH3                 CH3          С H3                                               CH3            CH3                  CH3     ;                        CH3               CH3 C CH2 C CH3               CH3 C CH3 + CH2=C CH3 и т.д.                        CH3       CH3                                             CH3                  CH3Обрыв цепи происходит в результате соединения иона карбкатиона с анионом катализатора:                          C(CH3)3 + A-            CH2=C CH3 + H+A-                                                                    CH3От образующегося третичного карбкатиона отщепляется в данном случае молекула олефина с четырьмя атомами углерода – изобутилен:                        CH3               CH3 C CH2 C CH3              CH3 C CH3 + CH2=C CH3                         CH3       CH3                                            CH3                  CH3От вторичного карбкатиона отщепляется молекула олефина с тремя углеродными атомами, например пропилен:СH2=CHCH2CH2CH2CH2СH3 + H+A-           CH3CHCH2CH2CH2CH2СH3 + A-CH3CHCH2CH2CH2CH2СH3                 CH2=CH CH3 +  CH2 CH2 CH2 СH3Насыщенные углеводороды непосредственно не образуют ионов карбкатионов. По-видимому, сначала они претерпевают термическое превращение в алкан и олефин, например:CH3 CH2 CH2 CH3              CH3 CH3 + CH2=CH2Образующийся олефин с большой скоростью превращается в ион карбкатиона, который начинает реакционную цепь.Деструкция циклоалканов протекает аналогично деструкции насыщенных ациклических углеводородов, при этом расщеплению подвергается как цикл, так и боковые цепи. Циклоалканы могут расщепляться по нескольким схемам:                                                                                                                                                                                                                                               Алкилциклоалкан  ?         Олефин +олефин                                 ?                                                                                                               ?                                                          Олефин+циклоалкан                                                                                                                                                                                                                                    Бензол и замещенные бензолы при каталитическом процессе не расщепляются. В замещенных бензолах первичное расщепление происходит по месту присоединения заместителя к кольцу:
+ CH3 CH=CH2                                  Тепловые эффекты реакций каталитического крекинга различаются по величине и знаку. Реакции разрыва С-С-связей протекают с поглощением тепла, а реакции изомеризации, циклизации, полимеризации олефинов, алкилирования, гидрирования и некоторые другие – с выделением тепла. Преобладающими являются эндотермические реакции. Количество продуктов крекинга и их состав зависят от характера сырья, природы катализатора и технологических параметров процесса. Температура процесса определяется характеристиками катализатора и сырья, временем их контакта, назначением процесса, конструкцией реакторного блока. Реальный температурный интервал процесса каталитического крекинга 723-803 К. С повышением температуры возрастает степень конверсии, увеличивается выход сухого газа и бутан-бутиленовой фракции, уменьшается выход бензина, усиливается коксообразование, увеличивается степень ароматизации продуктов крекинга, что приводит к повышению октанового числа бензина крекинга и снижению цетанового числа компонентов дизельной фракции. В бензиновых фракциях с повышением температуры снижается содержание насыщенных углеводородов и увеличивается содержание олефинов. Первоначально каталитический крекинг проводили при давлении в реакторе и регенераторе не более 0,07 МПа. В дальнейшем для интенсификации выжига кокса с поверхности катализатора давление увеличили до 0,4 МПа. Поскольку с повышением давления интенсивность коксообразования значительно возрастает, то для уменьшения выхода кокса сырье разбавляют водяным паром. Это особенно важно при переработке тяжелого сырья. Степень превращения сырья и выход продуктов в значительной степени определяются временем контакта  сырья с катализатором. Чем меньше продолжительность пребывания сырья в реакционной зоне, тем ниже степень его конверсии. Уменьшение времени контакта может быть скомпенсировано более высокой активностью катализатора и повышением температуры.
Сырье и целевые продукты
В качестве сырья в процессах каталитического крекинга используют керосино-газойлевые фракции (473-623 К)  и вакуумные газойли (623-773 К).Присутствие в сырье металлов, коксообразующих веществ, азотистых и сернистых соединений отрицательно влияет на эффективность каталитического крекинга. Металлы (никель, ванадий, медь, железо и другие содержатся в высококипящих фракциях в основном в виде порфириновых комплексов. Для устранения их дезактивирующего действия на катализатор крекинга обычно используют два приема:- выделение металлов из сырья каталитического крекинга – деметаллизация;- пассивация металлов, отложившихся на катализаторе. Суммарное содержание никеля, ванадия и натрия в сырье не должно превышать 1 мас. ч. на 1млн.Один из самых рациональных способов подготовки нефтяных фракций для каталитического крекинга – гидроочистка, позволяющая значительно повысить степень превращения сырья и выход бензина, а также понизить коксообразование и содержание серы в продуктах крекинга.
Катализаторы процесса крекинга  Первые установки каталитического крекинга с неподвижным слоем катализатора, в качестве которого использовали кислые природные глины, появились в 1940-х годах. В 1950-х годах вместо катализаторов на основе природных глин стали применять аморфные синтетические алюмосиликаты. Эти катализаторы значительно активнее, чем катализаторы на основе глин; обладают большей стабильностью и механической прочностью. В середине 1960-х годов появились аморфные алюмосиликатные катализаторы с высоким содержанием Аl2О3. Одновременно были разработаны цеолитные катализаторы крекинга, которые оказались на несколько порядков активнее аморфных алюмосиликатных катализаторов и позволяли значительно увеличить выход бензина. Создание цеолитных катализаторов крекинга поистине совершило переворот в нефтепереработке, прежде всего в процессах каталитического крекинга. Цеолиты представляют собой алюмосиликаты каркасной структуры с полостями, занятыми большими ионами и молекулами воды, которые характеризуются значительной подвижностью. Это обеспечивает возможность ионного обмена и обратимой дегидратации.  Совершенствование цеолитных катализаторов привело к созданию новой технологии каталитического крекинга – к процессу крекинга с подвижным потоком пылевидного катализатора, это так называемый крекинг в лифт-реакторе. Технология была реализована в начале 1980-х годов, и в настоящее время крекинг в лифт-реакторе является главным в нефтепереработке. Одними из наиболее распространенных установок каталитического крекинга являются установки фирмы «Келлог». На рис. 1.3 представлен реакторно- регенераторный блок процесса крекинга фирмы «Келлог». Установка позволяет перерабатывать вакуумные газойли  и мазуты  в высококачественные продукты.
Рис. 1.3. Реакторно-регенеративный блок установки каталитического крекинга по лицензии фирмы «Келлог»1 – боковой отвод; 2 – расширительная муфта; 3 – вертикальный лифт-реактор; 4 – отвод с правым поворотом; 5 – система закрытых циклонов; 6 – двухступенчатый десорбер; 7 – регенератор;   8 – внешний коллектор дымовых газов; 9, 10 – пробковые краны для катализатора; 11 – охладитель катализатора в плотной фазе
Регенерированный катализатор через подводящий трубопровод 1 смешивается с сырьем, которое поступает из бункера через распылитель сырья 2. В  реакторе 3 осуществляются реакции каталитического крекинга. Газопродуктовая смесь  проходит через соединительный трубопровод 4 и систему  циклонов 5, а затем поступает в ректификационную колонну на разделение. От закоксованного катализатора в двухступенчатом десорбере 6 выделяют  жидкие нефтепродукты, после чего катализатор регенерируют  в регенераторе 7. Газы регенерации  отделяются в циклонах от каталитической пыли и через камеру 8 выходят в атмосферу. Подача свежего катализатора осуществляется через краны 9 и 10. Для оптимизации температуры регенератора  при работе на тяжелом сырье применяется охлаждение катализатора в плотной фазе.

1.2.2.   Каталитический риформинг
Каталитический риформинг (от англ.»reform» – переделывать, улучшать) – процесс переработки бензиновых фракций  под давлением водорода с целью получения высокооктановых автомобильных бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Каталитический риформинг – один из важнейших процессов в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Первые промышленные установки каталитического риформинга с использованием алюмомолибденового катализатора были созданы в 1940-е годы в США  (процесс гидроформинга). Впоследствии были разработаны платиновые катализаторы, и процесс получил название «платформинг».Каталитический риформинг является важнейшим вторичным процессом, обеспечивающим основной объем производства высокооктанового компонента автомобильных бензинов, а также водородсодержащего газа для гидроочистки дизельных топлив и нефтяных дистиллятов. В процессе каталитического риформинга образуются ароматические и изоалкановые углеводороды. Ароматические углеводороды получают в результате дегидрирования шестичленных и дегидроизомеризации алкилированных пятичленных циклоалкановых  углеводородов, а также дегидроциклизации насыщенных углеводородов. Каталитический риформинг на платиновом катализаторе занимает ведущее место в производстве ароматических углеводородов – бензола, толуола и  ксилолов, являющихся сырьем нефтехимической промышленности. Насыщенные углеводороды изо-строения образуются главным образом при изомеризации и гидрокрекинге насыщенных углеводородов нормального строения. При каталитическом риформинге протекают побочные реакции – гидрирование и полимеризация ненасыщенных соединений, деалкилирование и конденсация ароматических углеводородов. Процесс каталитического риформинга протекает на алюмоплатиновых катализаторах – металлической Pt, нанесенной на Al2O3, который обработан хлористыми или фтористыми соединениями. Стабильность и селективность катализаторов возрастает при использовании соединений Re или Ir, которые способствуют гидрированию соединений, предшествующих образованию кокса на катализаторе. Металлы VIII группы Периодической системы Д.И. Менделеева осуществляютгидрирующую и дегидрирующую функции, а Al2O3 – кислотную. Кроме того, катализатор промотируют Ge, Sn, Pb для предотвращения блокирования поверхности платины коксом. В результате образуются углеводородный газ, бензин, содержащий значительные количества ароматических углеводородов и  водородсодержащий газ. Каталитический риформинг – сложный химический процесс, в результате которого протекают самые разнообразные химические реакции, например образование ароматических углеводородов:- дегидрирование шестичленных циклоалкановв (нафтены)                                                                                                                              + 3H2  ; - дегидроизомеризация пятичленных циклоалканов
+ 3H2   ;
- ароматизация (дегидроциклизация) алканов
н-C6H14                                                                        + 3H2 .
В результате других процессов происходит изомеризация углеводородов. Наряду с изомеризацией  пяти- и шестичленных алициклических насыщенных углеводородов идет также изомеризация ациклических насыщенных и ароматических углеводородов:                                          н-C6H14               изо-C6H14,

Кроме того, в процессе риформинга протекают реакции гидрокрекинга. Гидрокрекинг алканов, содержащихся в бензиновых фракциях, сопровождается образованием легких углеводородов   C8H18 + H2             C5H12 + C3H8 ,что ухудшает селективность процесса. Аналогичная реакция гидродеалкилирования алкилбензолов, наоборот, позволяет увеличить выход низкомолекулярных гомологов бензола, которые представляют наибольший практический интерес:C6H5C3H7 + H2                C6H6 + C3H8 .Некоторые реакции приводят к раскрытию циклопентанового цикла и к превращению пятичленных циклоалканов в алканы:
+ H2              C6H14  .                                                           смесь изомеров
Сырье и целевые продукты
В качестве сырья для  каталитического риформинга применяют бензиновые фракции, выкипающие в пределах 333-463 К. Выход и свойства бензина, а также состав водородсодержащего газа зависят от свойств сырья, используемого катализатора и параметров процесса. Для получения ароматических углеводородов в качестве сырья применяют узкие бензиновые фракции: 335-358 К для производства бензола, 368-393 К для производства толуола, 393-413 К для производства ксилолов. Бензол, толуол и смесь ксилолов выделяют жидкостной экстракцией с использованием этиленгликолей или сульфолана, индивидуальные углеводороды С8-С9 – адсорбцией и кристаллизацией (м- и п-ксилолы) или сверхчеткой ректификацией (этилбензол, о-ксилол, 1,2,4-триметилбензол).
Превращения шестичленных циклоалканов
Реакции дегидрирования. При дегидрировании шестичленных циклоалкановв образуются циклогексен и бензол:C6H12                   С6Н10  + Н2              C6H6 + 2H2Реакции изомеризации. При изомеризации на бифункциональных металлических катализаторах, в том числе на платиновых, шестичленные циклоалканы подвергаются следующим превращениям: - изомеризации шестичленного цикла в пятичленный

- перемещению алкильных заместителей в кольце

- изменению числа алкильных заместителей  в цикле

Реакции изомеризации протекают по карбкатионному механизму. В результате дегидрирования нафтена на металлическом участке катализатора образуется промежуточный продукт – циклоолефин, который мигрирует на кислотный носитель и превращается в карбкатион. Изомеризацию циклогексана в метилциклопентан можно представить следующим образом (М – металлические участки катализатора, А – кислотные):

Превращения пятичленных циклоалканов
При каталитическом риформинге протекают реакции изомеризации пятичленных циклоалканов и реакции, приводящие к раскрытию циклопентанового кольца. Изомеризация может сопровождаться либо перегруппировкой алкильных заместителей, либо превращением пятичленных циклоалканов в шестичленные:

Дегидроизомеризация. Преимущественно расширение циклопентанового цикла происходит за счет метиленовой, а не метильной группы:

-Н2                                                                                       Существует определенная взаимосвязь между расположением алкильных групп в исходных алкилциклопентанах и получаемых ароматических углеводородах. Так, из 1,3-метилалкилциклопентанов получают главным образом мета-замещенные, а из 1,2- метилалкилциклопентанов – орто-замещенные бензола:

Дегидроизомеризация метилциклопентана может быть представлена следующим образом:

Кислотно-катализируемая лимитирующая стадия реакции происходит по карбкатионному механизму:

Реакции раскрытия цикла. Реакция гидрогенолиза протекает в присутствии платиновых катализаторов риформинга и сопровождается разрывом связей С-С и образованием связей С-Н. При гидрогенолизе пятичленных циклоалканов на платиновых катализаторах может происходить разрыв различных связей пятичленного цикла. Так, в случае метилциклопентана образуются н-гексан, 2-метил- и 3-метилпентены:                                                                  CH3CH2CH2CH2CH2CH3                                                                  (CH3)2CHCH2CH2CH3                                                                  CH3CH2CH(CH3)CH2CH3Кислотно-катализируемая реакция раскрытия пятичленного цикла может быть описана следующей схемой:
+ H+ Кат                                                           + H+ Кат.
Раскрытие цикла метилциклопентана происходит в результате прямого протонирования циклической структуры на кислотных участках катализатора. Сначала образуется вторичный ациклический карбкатион, который затем, в результате отщепления протона, превращается в гексен.
Превращения алканов Реакции дегидроциклизации. При С6-дегидроциклизации2 предельных углеводородов происходит образование как ароматических углеводородов:н-C6H14                C6H6 + 4H2,
так и циклопентанов:       н-C6H14                 C5H9CH3 + H2 .В условииях каталитического риформинга С5-дегидроциклизация3 ведет и к превращению алканов в углеводороды, так как образующиеся  алкилциклопентаны подвергаются дегидроизомеризации.2 С6  -Дегидроциклизация ( Каталитическая циклизация,ароматизация ) – превращения алканов, содержащих более пяти атомов углерода, в ароматические соединения при 300-310 0С на платиновом угле (Б.А. Казанский, А.Ф. Платэ, 1936 г.).3 С5- Дегидроциклизация – превращения алканов с образованием циклопентановых углеводородов ( Б.А. Казанский и сотр., 1954 г.).Реакции изомеризации. Изомеризация алканов на бифункционльных катализаторах риформинга протекает по механизму, который предусматривает участие в реакции как металлических, так и кислотных центров катализатора. Схему изомеризации можно представить следующим образом:
н-C5H12                н-C5H10                  изо-C5H10                    изо-C5H12
Содержание платины в пределах 0,1-1,0% не оказывает влияния на скорость изомеризации, в то же время изменение кислотности катализатора значительно влияет на реакцию. Так, катализатор, не промотированный фтором, и, следовательно, практически не обладающий кислотными центрами, не проявляет активности при изомеризации насыщенных углеводородов. Гидрогенолиз и гидрокрекинг. При гидрогенолизе и гидрокрекинге насыщенных углеводородов образуются более низкомолекулярные углеводороды. Однако, если реакцию гидрогенолиза катализируют металлические центры катализатора риформинга, то расщепление углеводородов при гидрокрекинге происходит на кислотных центрах. При гидрогенолизе может происходить разрыв любых связей С-С . Содержание метана в продуктах реакции значительно возрастает с увеличением степени разветвления углеводородов. Гидрокрекинг предельных углеводородов протекает более избирательно: метан образуется в весьма малых количествах, а следовательно, периферийные связи С-С молекул почти не расщепляются.Гидрокрекинг насыщенных углеводородов на катализаторах риформинга протекает на бифункциональных центрах. Гидрокрекинг, например н-гептана, включает следующие стадии:- дегидрирование н-алканов в н-олефин на металлических центрах катализатора;- адсорбцию н-олефина на кислотных центрах катализатора с образованием вторичного карбкатиона                                           +                     CH3CH=CHCH2CH2CH2CH3 + Н+              CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3;- превращение вторичного карбкатиона в более стабильный третичный карбкатион либо крекинг с образованием меньшего по размеру иона  и олефина             CH3CH2CHCH2CH2CH2CH3              CH3CH2CH=CH2 +  CH2CH2CH3
CH2CH2CH3               CH3CH2CH=CH2 + CH3CHCH3;
- изомеризацию н-олефина в изо-олефин                                CH3CH2CH=CH2 + H+                CH3CH2CHCH3                                                                                                               CH3CH2CHCH3         CH3-C(CH3)=CH2 + Н+
Превращения ароматических углеводородов
Ароматические углеводороды (арены), содержащиеся в сырье и образующиеся в процессе каталитического риформинга, подвергаются дальнейшим превращениям, главным образом изомеризацию и деалкилирование.Реакции изомеризации. Ксилолы подвергаются изомеризации в условиях каталитического риформинга на бифункциональном платиновом катализаторе с образованием наряду с небольшим количеством нафтенов равновесной смеси изомеров ксилола. Изомеризация ксилолов включает следующие стадии: гидрирование в соответствующий шестичленный циклоолефин, изомеризацию циклоолефина по карбкатионному механизму, дегидрирование образовавшегося углеводорода в другой изомер ксилола:
Н2                                                                                                 -Н2                                                                                       Аналогичным образом изомеризуются и другие полиалкилбензолы.Реакции деалкилирования. В процессе каталитического риформинга на катализаторе Pt/А12О3 толуол и изомеры ксилолы подвергаются гидродеалкилированию с образованием соответственно бензола и толуола:
+ H2                            + CH4  ,

+ H2                           + CH4 .

Ароматические углеводороды С8 могут получаться в результате гидродеалкилирования триметилбензолов и метилэтилбензолов:

+ H2                                   + CH4 ,

+ H2                                              + CH4.
Толуол может быть получен как из ксилолов, так и из метилэтилбензолов:

+ H2                                  + CH4 ,

+ H2                                  + C2H6 ,
Гидродеалкилирование толуола и этилбензола приводит к образованию бензола.
1.2.3.  Гидрокрекинг
Крекинг (от англ. «cracking» – расщепление) – высокотемпературная переработка нефти и ее фракций с целью получения продуктов меньшей молекулярной массы: моторных топлив, смазочных масел, а также сырья для химической и нефтехимической промышленности.Современные нефтеперерабатывающие заводы включают гидрогенизационные установки для очистки нефтяных фракций (гидроочистка бензиновых фракций для процесса риформинга, гидроочистка реактивных и дизельных топлив, гидроочистка вакуумных дистиллятов, используемых в качестве сырья каталитического крекинга, гидрообессеривание мазутов) с целью получения жидких и газообразных продуктов, и для переработки тяжелых нефтяных фракций (остатков атмосферной и вакуумной перегонки нефти) с целью получения жидких и газообразных продуктов (гидрокрекинг). Гидрокрекинг позволяет вырабатывать продукты широкого ассортимента из любого нефтяного сырья: бензины, реактивные и дизельные топлива, базовые масла. Одну и ту же установку гидрокрекинга можно настраивать на преимущественный выход какого-либо целевого нефтепродукта посредством небольших изменений условий протекания процесса. Как правило, гидрокрекинг и каталитический крекинг с «кипящим слоем» катализатора работают в тандеме. Установки каталитического крекинга вырабатывают продукты, содержащие преимущественно ароматические углеводороды, которые являются почти идеальным сырьем для установок гидрокрекинга. В настоящее время промышленное распространение получили преимущественно процессы с применением стационарного катализатора. В зависимости от давления, применяемого в процессе, различают глубокий гидрокрекинг – при давлении ~ 15 МПа  и легкий гидрокрекинг – при давлении 5-7 МПа. Последний применяют в основном для переработки дистиллятного сырья.                              Сырье и целевые продукты
Для гидрокрекинга используют самое разнообразное сырье – от дистиллятных фракций до мазутов и гудронов. Однако в случае гудронов предварительно осуществляют специальную подготовку сырья: деметаллизацию или деасфальтизацию4. Для получения бензинов, реактивных и дизельных топлив в качестве сырья широко используют вакуумные газойли. Содержание вакуумных газойлей в нефти составляет 23-30% ,а в мазуте – 40-60%.Основными реакциями, протекающими при гидрокрекинге, являются гидрирование ароматических углеводородов, а также расщепление алканов и циклоалканов. Эти реакции определяют выход легкокипящих фракций (бензина, реактивное и дизельное топливо) и содержание в этих фракциях ароматических углеводородов. При гидрокрекинге, кроме того, протекают реакции превращения гетероорганических соединений: реакции гидрирования, расщепления, изомеризации, деалкилирования и др. Наиболее реакционноспособными являются сернистые и азотистые соединения: степень их превращения близка к 100%. Так же высока степень превращения полициклических ароматических углеводородов – 95-99%. При ужесточении процесса гидрокрекинга глубокое превращение претерпевают также циклические углеводороды: при объемной скорости 0,56 ч-1 степень превращения алициклических углеводородов составляет 77%, а полициклических  - более 80%. Наиболее эффективно подвергаются гидрированию, глубина которого возрастает с увеличением продолжительности реакции при гидрокрекинге на цеолитсодержащих катализаторах, полициклические ароматические углеводороды. С увеличением продолжительности реакции выход моноциклических аренов уменьшается, а алканов возрастает, причем алканов нормального строения образуется почти в 2 раза больше, чем изо-структур, хотя продукты гидрокрекинга характеризуются высоким содержанием  изо-алкановых углеводородов: соотношение между содержанием углеводородов изо- и нормального строения составляет 1,5-2.
4 Деасфальтизация – извлечение из остаточных продуктов дистилляции нефти (мазут, гудрон) растворенных и диспергированных в них высокомолекулярных смолисто-асфальтовых веществ. Наибольшее распространение получила деасфальтизация с использованием легких органических растворителей (жидкий пропан, бутан или фракция С5).
Общие сведения о технологии процесса
В зависимости от состава сырья и направленности процесса используют разные варианты технологических схем, различающихся  по числу ступеней, условиям проведения реакции и аппаратурному оформлению. Для переработки легких вакуумных газойлей можно применять одноступенчатый процесс. При переработке тяжелых сернистых вакуумных газойлей для достижения высоких степеней превращения сырья используют двухступенчатый процесс.В промышленности применяют :- гидрокрекинг нефтяных фракций с целью получения моторных и реактивных топлив, основных компонентов смазочных масел, а также сырья для нефтехимии;- гидрокрекинг бензинов и средних дистиллятов с целью получения сырья для нефтехимических процессов;- гидрогрекинг атмосферных и вакуумных газойлей для получения моторных и реактивных топлив;- гидрокрекинг тяжелых нефтяных фракций для получения реактивных и дизельных топлив, смазочных масел и котельных топлив;- селективный гидрокрекинг бензинов, реактивных и дизельных топлив  для снижения температуры застывания и уменьшения содержания ароматических углеводородов; - гидрокрекинг масляных фракций для снижения температуры застывания, повышения индекса вязкости и улучшения их стабильности.Процесс гидрокрекинга осуществляют при давлениях от 5 до 30 МПа. Высокие давления используют при переработке тяжелых остаточных нефтяных фракций, а также при переработке фракций термических процессов переработки нефти. Широкое распространение получил процесс переработки вакуумных газойлей в бензиновые фракции и реактивные топлива при давлении 15 МПа. В промышленности в основном применяется технология двух-ступенчатого гидрокрекинга. Осуществить гидрокрекинг в одноступенчатом процессе достаточно сложно, так как трудно совместить в одном катализаторе максимальную гидрирующую, расщепляющую, обессеривающую и деазотирующую способность. Разделение свойств полифункционального катализатора позволяет провести подготовку сырья в мягких условиях, существенно улучшить условия работы и действие основного катализатора гидрокрекинга.На первой ступени гидрокрекинга происходит гидроочистка сырья от гетероорганических соединений и полициклических ароматических углеводородов. На второй – осуществляется собственно гидрокрекинг.Ниже представлены материальный баланс и состав продуктов, получаемых в одноступенчатом процессе гидрокрекинга вакуумного газойля на цеолитсодержащем никельмолибденовом катализаторе при 678-683 К:Показатель Дизельный вариант Реактивный вариантОбъемная скорость, ч-1 0,7 0,56Поступило, % сырье 100,0 100,0водород 3,3 3,4Рециркулят 51,0 42,7                                    Всего 154,3 146,1Получено, % углеводородные газы 7,4 8,4сероводород + аммиак 1,8 1,8бензин 24,0 39,9целевое топливо 69,1 52,3остаток 51,0 42,7потери 1,0 1,0Всего 154,3 146,1 Целевой продукт 477-600 К 440-533 КТемпература застывания, К 237 209Содержание ароматических углеводородов, % - 10,0Цетановое число 48 -Плотность, кг/м3 848 866
На рис. 1.4 представлена  технологическая схема двухступенчатого гидрокрекинга. Рис. 1.4. Принципиальная технологическая схема установки гидрокрекинга фирм «Юникал» и ЮОП1, 2 – реакторы; 3, 4, 5 – сепараторы высокого и низкого давления.Потоки: I – сырье; II – рециркулят; III – водород; IV – газы дросселирования; V – продукт на ректификацию; VI – «кислая» вода
Сырье нагревается в теплообменнике и печи, смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом и пропускается через реактор 1 для очистки от серы, азота, и частично от ароматических углеводородов, после чего газо-сырьевая смесь вместе с добавочным количеством водорода направляют во второй реактор, 2, для контакта с катализатором гидрокрекинга. Продукты, выходящие из второго реактора, отдают тепло сырьевой смеси  и поступают в сепараторы высокого и низкого давления 3-5 и далее на фракционирование. Катализаторами первой ступени являются обычные катализаторы деароматизации нефтепродуктов, которые применяются для гидрирования ароматических углеводородов. В промышленности используют катализаторы на основе металлов восьмой группы Периодической системы на носителе, оксидные и сульфидные Ni(Co) – Mo(W)-системы. Катализаторы первого типа – металлы VIII группы на носителе – являются наиболее активными катализаторами гидродеароматизации, однако они очень чувствительны к отравляющему действию соединений серы. Отравление Ni-, Pt-, Pd-катализаторов в процессе гидрирования нефтяного сырья обусловлено превращением металлической фазы в сульфидную, удельная гидрирующая активность которой на один-два порядка ниже. Для сохранения высокой гидрирующей активности катализатора увеличивают дисперсность активного металла, вводят в катализатор поглотители серы, легируют металлы добавками металлов IV,VI и VII групп Периодической системы (Sn, Re, Ge, Ti). В результате катализаторы – металлы платиновой группы на носителе – сохраняют активность даже при содержании в сырье серы 0,5-0,8%. Для металлов VIII группы этот прием менее эффективен. Современные катализаторы гидроочистки вакуумных газойлей на первой ступени гидрокрекинга являются смешанными оксидносульфидными системами на основе Co,  Ni, Mo или W. Как правило, эти катализаторы синтезируют в оксидной форме, однако перед применением их сульфидируют и в период стабильной работы они функционируют в виде сульфидной формы, гидрирующая активность которой зависит от типа исходного соединения Mo или W, используемого в синтезе, типа носителя, соотношения Ni (Co)/Mo (W). Собственно катализаторы гидрокрекинга – катализаторы второй ступени -включают: кислотный компонент (аморфный или кристаллический алюмосиликат, обеспечивающий расщепляющую и изомеризующую функции катализатора); металл или несколько металлов в восстановленной, оксидной или сульфидной форме, обеспечивающих гидрирующую и расщепляющую функции; связующее, обеспечивающее механическую прочность  и оказывающее влияние на формирование пористой структуры катализатора.Для гидрокрекинга вакуумного сырья применяют катализаторы двух типов: аморфные (оксидносульфидные или металлосиликатные) и цеолит-содержащие. Как правило, катализаторы содержат в качестве гидрирующих добавок Ni(Co) и Mo(W).          Активность и селективность катализаторов гидрокрекинга в значительной степени зависит от наличия в сырье серо- и азотсодержащих соединений, а также асфальтенов. Отравление металлсодержащих катализаторов серосодержащими соединениями происходит в результате их прочной хемосорбции   активным металлом. Активность металла уменьшается  преимущественно вследствие блокировки  активной поверхности катализатора молекулами хемосорбированного серосодержащего соединения. Азотсодержащие соединения дезактивируют катализаторы гидрогени-зационных процессов в большей степени, чем сернистые, вследствие того,что они обладают ярко выраженными электронодонорными свойствами. С азотсодержащими соединениями химически связаны и некоторые металлы, содержащиеся в нефтях. Так, в порфириновых комплексах с азотом связаны ванадий и никель. В остатках атмосферной перегонки нефти, являющихся сырьем для гидрогенизационной переработки, металлы содержатся в количестве 10-1000 г/т в зависимости от типа нефти и содержания смол и асфальтенов.   Для снижения отрицательного влияния серо- и азотсодержащих соединений на активность катализатора  в процессе гидрокрекинга эти соединения предварительно удаляют из сырья. В нефтях кроме ванадия и никеля присутствуют также натрий, кальций, магний, железо, и некоторые другие металлы. Содержание металлов в виде порфириновых комплексов не превышает 25% от общего содержания металлов в мазуте.
1.2.4. Алкилирование
Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют большой практическое значение для синтеза алкилароматических соединений, изо-алканов, аминов, меркаптанов и сульфидов и др. Наиболее распространенным процессом нефтехимического синтеза является каталитическое алкилирование бензола олефинами:                                                                  C6H6                         C6Н5 CHR CH3,что определяется высоким спросом на алкилароматические углеводороды – сырье в производстве синтетических каучуков, пластических масс, синтетических волокон и др.Реакция алкилирования бензола алкилхлоридами в присутствии безводного хлорида алюминия впервые была осуществлена в 1877 г. Ш. Фриделем и Д. Крафтсом. В 1878 г. М. Бальсон получил этилбензол алкилированием бензола этиленом в присутствии А1С13.  Схема  процесса сернокислотного алкилирования приведена на рис. 1.5.

Рис.  1.5.  Принципиальная технологическая схема процесса сернокислотного алкилирования1 – осушитель; 2 – реактор; 3 – регенератор катализатора;            4 – декантатор; 5 – колонна деизобутанизации; 6 – депропанизатор; 7 – колонна ректификации алкилата-сырца; 8 – колонна нейтрализации; 9 – промывная колонна.Потоки: I – свежий катализатор; II – изобутан; III – этилен;           IV – топливные газы; V – сжиженные газы; VI – товарный алкилат; VII – изобутан в рецикл; VIII – тяжелая фракция в рецикл
Процесс алкилирования был внедрен в промышленность в конце 1920-х годов в связи с разработкой термического крекинга, в ходе которого получаются нестабильные бензины. В качестве ингибиторов окисления этих бензинов с успехом использовали алкилированые фенолы. Промышленное производство этилбензола было организовано в 1936 г. П.Г. Сергеев, Р.Ю. Удрис, Б.Д. Кружалов и М.С. Немцов в 1942 г. разработали технологию процесса получения ацетона и фенола из бензола и пропилена через изопропилбензол (кумол). Позже П.Г. Сергеев в г. Дзержинске создал производство кумола. Впоследствии интерес к производству алкилбензолов продолжал возрастать. Например, из этилбензола получают стирол, из диалкилбензолов -фенол, ацетон,  -метилстирол, терефталевую кислоту и фталевый ангидрид. В зависимости от типа связи, образующейся при алкилировании, различают алкилирование по атому углерода, алкилирование по атомам кислорода, серы, азота, кремния, свинца, алюминия. В качестве алкилирующих агентов используют олефины, хлорсодержащие соединения с подвижным атомом хлора, спирты, простые и сложные эфиры. Наиболее важное промышленное значение имеет алкилирование ароматических соединений и насыщенных углеводородов хлорпроизводными и олефинами:C6H6 + CnH2n                      C6H5CnH2n+1    Кумол получают алкилированием бензола пропиленом:
C6H6 + CH3CH=CH2          C6H5-CH(CH3)2Кумол используется в основном в производстве фенола и ацетона. В относительно небольших количествах кумол расходуется на производство  -метилстирола – сомономера при получении некоторых синтетических каучуков. 1.2.5. Изомеризация алканов
В связи с запрещением применения тетраэтилсвинца и необходимостью снижения содержания ароматических углеводородов изыскивают новые возможности по созданию высокооктановых компонентов. Одним из таких путей является создание установок по изомеризации насыщенных ациклических углеводородов.Изомеризация алканов С4-С6 проводится для получения из узкой бензиновой фракции высокооктанового компонента бензиновых топлив. В легкой прямогонной фракции, выделяемой на установках вторичной перегонки бензинов, содержится до 45%  н-пентана. Октановое число по моторному методу – ~70 пунктов. В результате изомеризации пентан более чем наполовину превращается в изопентан и октановое число повышается до 80 пунктов. Реакция изомеризации обратима. Максимальный выход изомерных соединений зависит от природы применяемого катализатора, давления и температуры процесса.Высокотемпературный процесс изомеризации осуществляют при 573-673 К на бифункциональных катализаторах – платине или палладии на оксиде алюминия. Для предотвращения разложения углеводородов и отложения кокса процесс ведут в присутствии водорода при давлении 3-4 МПа. Степень превращения сырья в этом процессе составляет 50-55%. При рециркуляции изомеризата выход изопентана в расчете на превращенный н-пентан составляет 96%.

Comments are closed.