14 Дек

2.1. Газификация угля

Газификация угля представляет собой процесс превращения каменного или бурого угля с помощью газифицирующих агентов в смесь газов: оксида и диоксида углерода, водорода, метана, водяного пара и азота. В качестве газифицирующих агентов обычно используют воздух, кислород, водяной пар, диоксид углерода и водород, а также смеси этих веществ.

Образующийся при газификации угля метан применяется как заменитель природного газа, а смесь СО и Н2 (синтез-газ) с разным соотношением компонентов используется во многих последующих синтезах. Основными реакциями при газификации являются реакции неполного окисления углерода органической массы:

С + 0,5О2 СО,

С + СО2 2 СО,

С + Н2О              СО + Н2.

Эти реакции описывают гетерогенные превращения угля с образованием газообразных продуктов. Следует учитывать, что первичные продукты газификации, например СО2, могут реагировать с углеродом угля. Из твердого топлива также получают продукты его термического разложения: диоксид углерода, воду, водород и продукты полукоксования (углеводороды), которые в свою очередь могут взаимодействовать с раскаленным углеродом.

Наряду с описанными реакциями происходят вторичные превращения :

С + 2 Н2О          СН4 + О2,

С + О2 СО2,

СО + Н2О            СО2 + Н2 ,

СО + 3Н2 СН4 + Н2О.

Реакции газификации протекают со скоростью, приемлемой для технических целей, только при таких высоких температурах, при которых образование высших углеводородов практически исключается. Серу, находящуюся в твердом топливе в связанном состоянии и являющуюся нежелательной примесью, переводят в сероводород и сероуглерод.

Основные газифицирующие агенты, состав образующихся продуктов, а также возможное применение полученных газовых смесей приведены на схеме  2.1.

Схема 2.1

Газификация воздухом

и паром

Газификация кислородом и паром под давлением
Газификация воздухом и паром под давлением
Газификация кислородом

и паром

Газификация угля является процессом эндотермическим. По способу подвода тепла различают процессы автотермические, при которых тепло, необходимое для газификации, получают путем сжигания части введенного топлива в присутствии кислородсодержащих газифицирующих агентов, и аллотермические, при которых требуемое тепло подводится извне с помощью твердого или газообразного теплоносителя.

Первые процессы газификации угля, разработка которых была начата в США в 1950-х годах, предназначались в основном для получения газа, способного заменить природный газ. В связи с этим первичный сырой газ должен был содержать возможно больше метана и не содержать нежелательные продукты полукоксования угля: масла, смолы, фенолы. Для производства синтез-газа, используемого в производстве аммиака и метанола, в оксосинтезе или в синтезе Фишера-Тропша, напротив, необходимо поддерживать определенные соотношения СО:Н2 и Н2:N2, что достигается не только подбором условий процесса, но и выбором состава газифицирующего агента: он в основном должен состоять из кислорода и водяного пара.

Другая важная характеристика процесса – температура газификации. Она зависит от состава газифицируемого сырья, типа реактора и других параметров. Ниже представлена блок-схема производства синтез-газа (схема 2.2).

Схема 2.2

Тонкая очистка от СО

CO + H2

H2 (+N2)

В основу классификации способов газификации могут быть положены различные принципы. По состоянию топлива в газогенераторе различают способ газификации в неподвижном слое или в медленно опускающемся слое твердого топлива, газификацию в «кипящем слое», газификацию в потоке пылевидного топлива. Другая классификации основана на различии способов подвода тепла к реактору газификации. По этой классификации различают процессы автотермические и аллотермические.

Важной характеристикой этих способов является также размер частиц угля. Если перерабатывают мелкозернистый или пылевидный уголь, процессы систематизируют по принципу организации потока. Такие угли газифицируют при подаче в одном направлении и угля, и газообразного газифицирующего агента. Это техническое решение имеет ряд преимуществ по сравнению с процессами газификации в неподвижном слое:

- более низкую стоимость мелкозернистого топлива по сравнению с кусковым;

- возможность применения сырья любой степени газификации, прежде всего любой спекаемости;

- отсутствие побочных продуктов – смолы, масла, фенолов и др.

Если газификацию проводят при повышенном давлении, значение этих факторов еще более возрастает, так как производительность генератора увеличивается пропорционально давлению.

2.1.1. Автотермические процессы

Автотермические способы газификации, широко используемые в промышленности, проводятся в стационарном и «кипящем слое», в потоке пылевидного топлива.

Газификация кускового топлива в стационарном слое является самым старым способом производства газа: смесь воздуха и водяного пара в качестве газифицирующего агента применили впервые примерно 150 лет назад.

Газификацию, как правило, проводят в цилиндрической шахте, оборудованной вращающейся решеткой. В этом случае топливо, подаваемое сверху, газифицируется газообразным агентом, поступающим к нему противотоком. Уголь сначала подсушивают и затем газифицируют при температуре свыше 1273 К. Золу удаляют снизу с помощью вращающейся решетки. Если в качестве газифицирующего агента применяют кислород и водяной пар, можно установить такую температуру, при которой зола удаляется в жидком состоянии.

На рис. 2.3 представлены газогенераторы трех различных типов для  газификации угля в стационарном слое. Агрегаты различаются конструкцией отдельных узлов, например решетки, систем шлюзования угля и распределения угля по сечению.

Генераторы с вращающейся решеткой (рис. 2.3, а, б) благодаря простейшей конструкции наиболее пригодны для газификации кокса. Обычно промышленные генераторы имеют диаметр до 5 м при высоте слоя топлива 1,3-1,8 м. В непрерывном производстве при использовании воздуха, обогащенного кислородом, и водяного пара, получают низкокалорийный газ (теплотворная способность 5,2 кДж/м3) следующего состава (в % (об.)):

СО ………………27,8              СО2 ……………    3,6

Н2………………..12,4              N2 ……………… 56,О

Генераторы с жидким шлакоудалением (рис. 2.3, в) не имеют решеток. Шахта цилиндрической формы к низу переходит в конус и оканчивается  цилиндрической частью, в которой и собирается жидкий шлак. Обычно в качестве сырья используют кокс. Смесь водяного пара и кислорода или осушенного воздуха, которую применяют в качестве газифицирующего агента, предварительно перемешивают и с помощью форсунок, равномерно распределенных по окружности, вводят поверх слоя шлака. Шлак периодически удаляют через выпускное отверстие. Температура выходящего газа (если в процессе используют смесь кислорода и водяного пара) составляет 623-673 К. Производительность процесса при газификации доменного кокса кислородом – ~ 15000 м3/ч, теплотворная способность 11,8 МДж/м3. Газ имеет следующий состав (в % (об.)):

СО…………..        64,6      СО2 …………..        5,7

Н2 ……………      28,7       N2 ……………      1,0

Расход кислорода в газогенераторе составляет 0,25 м33 неочищенного синтез-газа, а расход пара – 0,3 кг/м3.

а
б
в

Рис. 2.3. Газогенераторы с вращающейся решеткой (а, б) и жидким шлакоудалением (в)

а – 1 – водяная охлаждающая рубашка; 2 – вращающаяся   решетка;  3 – чаша для золы;

б – 1 – шлюз; 2 – водяная рубашка; 3 – мешалка, охлаждаемая водой; 4 – вращающаяся решетка; 5 – чаша для золы

в промышленности реализован также процесс газификации угля смесью кислорода и водяных паров под давлением при удалении золы в твердом состоянии. Газификацию осуществляют при давлении 3 МПа парокислородной смесью, подаваемой в реактор через вращающуюся колосниковую решетку. Частицы угля размером преимущественно 5-30 мм загружают через шлюзовую емкость в генератор, в котором уголь с помощью распределителя насыпается равномерно по всему сечению шахты.

Широкое применение в промышленности нашли также газогенераторы со стационарным слоем и жидким шлакоудалением. Такие реактора разработали немецкая фирма «Лурги» (рис. 2.4) и позднее английская фирма «Газ Коунсил»(рис. 2.5). протекающие в верхней части реактора реакции аналогичны газификации под давлением с сухим удалением золы. Поэтому на рисунке 2.5 изображена только нижняя часть генератора.

Рис. 2.4. Генератор для газификации угля в стационарном                             слое под давлением по способу «Лурги»

1 – шлюзовая емкость для угля; 2 – привод питателя;               3 – решетка; 4 – привод решетки; 5 – водяная рубашка;               6 – шлюзовая емкость для золы; 7 – скруббер-холодильник;        8 – зона сушки; 9 – зона термического разложения; 10 – зона газификации; 11- зона горения

В этом случае газифицирующим агентом является кислород со столь небольшим количеством пара, что зола остается жидкой. Жидкий шлак собирается в днище ванны газогенератора и находится там до момента поворота кислородно-газовой горелки в сторону отверстия в днище ванны. При этом давление понижается и шлак переходит в «закалочную» камеру, в которой осуществляется его гранулирование в воде. Гранулы периодически выгружают через шлюзовую емкость, работающую под давлением.

Этот способ эффективен для получения синтез-газа, причем соотношение СО:Н2 в газе можно изменять в широком интервале. Процесс осуществляют при давлении свыше 2,0 МПа.

Рис. 2.5. Газогенератор под давлением с жидким шлакоудалением

1 – под; 2 – поворачивающаяся горелка;   3 – «закалочная» камера; 4 – шлюзовая емкость для золы

В газогенераторе со стационарным слоем под давлением и с жидким шлакоудалением обычно получают газ следующего состава (в % (об)):

СО ……………  58,0        СН4 …………….  9,1

Н2 ……………..25,6        N2 ……………..  1,0

СО2 ……………   6,3

2.1.2. Газификация в «кипящем слое»

Получение оксида углерода

Наибольшее распространение в промышленности получил процесс газификации мелкозернистого угля в «кипящем слое», разработанный фирмой «Винклер». По этому способу  во время второй мировой войны производили большую часть синтез-газа, использовавшегося в синтезе Фишера-Тропша.

Дробленый и подсушенный уголь вводят шнеком в «кипящий слой» газогенератора. Золу, температура плавления которой должна быть выше температуры газификации, выводят снизу через футерованную шахту. Полученный синтез-газ для удаления основной части захваченной им пыли повторно газифицируют в верней части газогенератора, а затем подвергают обработке в котле-утилизаторе, мультициклоне, конденсаторе-холодильнике и каплеуловителе. Степень газификации углерода достигает 90%. Ниже приведен состав сырого газа (в % (об.)).

СО………….  30-50          СН4 …….……  1-2

Н2……….……35-46          N2 ……………0,5-1,5

СО2 …….……13-25

Как и в процессе получения водорода риформингом метана, оксид углерода синтез-газа, полученного газификацией угля в присутствии катализаторов, превращают по реакции с водяным паром в диоксид углерода и водород. Это позволяет, с одной стороны, получить больше водорода, а с другой – вместо СО удалять из реакционной смеси СО2, что значительно проще. Технически не имеет смысла добиваться полного удаления СО путем конверсии. Для решения этой задачи обычно применяют метанирование на гетерогенном катализаторе:

СО + 3Н2 СН4 + Н2О.

Образующийся метан при последующем использовании водорода проявляет себя как инертный газ.

Оксид углерода наряду с применением в составе синтез-газа необходим для карбонилирования олефинов в присутствии карбонилов металлов до ненасыщенных карбоновых кислот и их производных (синтез Реппе) или для карбонилирования олефинов в присутствии кислотных катализаторов в производстве карбоновых кислот разветвленного строения (реакция Коха).

Широко распространенный способ получения СО базируется на прямом окислении углерода. Превращение достаточно чистого углерода в виде кокса в присутствии кислорода приводит сначала к образованию диоксида углерода

С + О2 СО2,

который при высоких температурах, низком давлении и в присутствии избытка углерода в дальнейшем реагирует с ним с образованием преимущественно оксида углерода

С + СО2 2СО.

Суммарная реакция неполного окисления углерода

2С + О2 2СО

свидетельствует о сильно экзотермическом характере процесса, что всегда создает трудности при отводе тепла и регулировании температуры реактора. В связи с этим газификацию проводят в присутствии водяного пара или вместо чистого кислорода применяют воздух. В этом случае получают так называемый генераторный газ, содержащий наряду с оксидом углерода небольшое количество диоксида углерода и 65-70% азота.

Превращение диоксида углерода в оксид углерода осуществляют при температурах 1173-1573 К в зависимости от скорости потока.

В полученном оксиде углерода в качестве примесей могут находиться следующие соединения: водород, диоксид углерода, метан, азот, кислород, аргон, пары воды, насыщенные и ненасыщенные углеводороды, сернистые соединения, оксиды азота и ацетилен. Требования к чистоте оксида углерода определяются типом процесса, в котором он используется. Как правило, сернистые соединения, пары воды и ацетилен могут отравлять катализатор, поэтому при использовании в каталитических процессах их следует удалять.

Азот, аргон и метан нужно удалять, прежде всего, в тех случаях, если их применяют в процессах, в которых применяется рециркуляция непревращенного сырья, и поэтому «инерты» могут накапливаться. Для удаления сернистых соединений, ацетилена и азота используют специальные физические и химические методы очистки. Диоксид углерода и воду удаляют путем адсорбции и абсорбции. В итоге задача получения чистого оксида углерода из газовой смеси, содержащей СО, Н2 и СН4, может быть решена двумя различными путями: низкотемпературным разделением компонентов в жидкой фазе путем конденсации и селективной абсорбцией оксида углерода. Сжижение оксида углерода и метана начинается в зависимости от давления в области от 173 до 93 К. Путем разделения газовой и жидкой фаз и последующей дистилляции жидкой фазы получают чистые СН4 и СО. Глубокое охлаждение газа осуществляется холодом, получаемым за счет эффекта Джоуля-Томпсона и расширения газа.

Выделение СО селективной абсорбцией реализовано в промышленности в трех вариантах: меднощелочной промывкой, формиатной промывкой и с помощью процесса «Косорб» (фирма «Теннеко»).

При медно-щелочной промывке оксид углерода связывается с медным комплексом, находящимся в аммиачном растворе. Последующим нагреванием оксид углерода снова переводится в газообразное состояние.

Извлечение оксида углерода с помощью формиатной промывки осуществляют при давлении 17-35 МПа. Оксид углерода связывается метилатом натрия в метанольном растворе и при нагревании при давлении 2 МПа снова переходит в газообразное состояние.

Иногда оксид углерода связывают медноалюминийхлоридным комплексом. Образующийся аддукт стабилен в растворе толуола, а при нагревании в вакууме полностью отдает оксид углерода.

2.1.3. Гидрогенизация угля

для получения ценных химических соединений из угля используют процессы термической обработки (полукоксование, коксование) или термической обработки в присутствии водорода под давлением (гидрогенизация).

Термическое разложение угля сопровождается образованием кокса, смолы и газов (главным образом метан). Смолы полукоксования каменных углей в основном содержат ароматические соединения. Смолы полукоксования бурых углей наряду с ароматическими соединениями содержат также значительное количество насыщенных циклоалканов и алканов. Кокс является целевым продуктом полукоксования. При термической переработке угля в присутствии водорода можно почти полностью перевести органическую массу угля  в жидкие и газообразные углеводороды.

Таким образом, гидрогенизация углей может применяться  для получения не только моторных и авиационных топлив, но и основного нефтехимического сырья.

Гидрогенизационное сжижение угля – сложный процесс, включающий, с одной стороны разуукрупнение структуры органической массы угля с разрывом наименее прочных валентных связей под действием температуры , а с другой – гидрирование разорванных и ненасыщенных связей. Использование водорода необходимо как для увеличения соотношения Н:С в продуктах за счет прямого гидрирования, так и для стабилизации продуктов деструкции элиминированных макромолекул.

Реализация процесса гидрогенизации угля под относительно невысоким давлением – до 10 MПa – возможна с применением донора-пастообразователя водорода нефтяного или угольного происхождения и использованием эффективных катализаторов.

Одной из главных проблем при сжижении угля является оптимизация процесса передачи водорода от доноров-пастообразователей к угольному веществу. Существует оптимальная степень насыщенности водородом молекул доноров. Пастообразователь должен содержать на 1-2% водорода больше, чем в продуктах сжижения угля. Введение в структуру доноров различного типа заместителей влияет как на термодинамические, так и на кинетические характеристики. Передача водорода от доноров к переносчикам – молекулам ароматических соединений – протекает ступенчато по свободнорадикальному механизму.

При невысоком давлении (до 10 МПа) использование доноров позволяет углю присоединить не более 1,5% водорода, а для глубокого сжижения угля  (90% и более) необходимо присоединить до 3% водорода, что можно осуществить введением его из газовой фазы.

Молибденовый катализатор, применяемый в комбинации с железом и другими элементами, существенно интенсифицирует процесс, увеличивает глубину сжижения угля и уменьшает молекулярную массу продуктов.

Основными первичными продуктами гидрогенизации угля являются гидрогенизат и шлам, содержащий ~ 15% твердых продуктов (зола, непревращенный уголь, катализатор). Газообразные продукты гидрогенизации, содержащие углеводороды С14, аммиак, сероводород, оксиды углерода в смеси с водородом, направляются на очистку методом короткоцикловой адсорбции, а газ с 80-85%-м содержанием водорода возвращается в процесс.

При конденсации гидрогенизата отделяется вода, которая содержит растворенный аммиак, сероводород и фенолы (смесь одно- и многоатомных).

Ниже приведена принципиальная схема химической переработки угля (схема 2.3).

Схема 2.3

Уголь

Уголь
Катализатор
Пастообразователь
Водород
Водород
Сера
H2S
Газ С14, СО

NH3, Фенолы С68,

Шлам
Вода
Жидкие продукты

пиридины

Вода

Фракция

с т. кип.

выше 698 K

Фрак  ция

с т. кип.

373-513 К

Катализатор
Шлак
Водород
H2S
Газ
H2O
Бензин
Дистилляты с т. кип. до 593 К
Водород
Кокс
Газ
Ароматические углеводороды С68

В водном конденсате содержится 12-14 г/л фенолов следующего состава (в % (мас.):

Фенол…………………… 7,7 Резоцин…………………………. 30,8
2-Метилфенол……….…. 0,8 2-Метилрезорцин………………. 12,5
3-Метилфенол……….…. 1,2 4-Метилрезорцин………………. 21,8
Ксиленолы……………… 0,8 5-Метилрезорцин………………. 2,6
Пирокатехин…………… 3,1 2,5-Диметилрезорцин………….. 5,0
Метилпирокатехины…… 0,9 Прочие двухатомные фенолы…. 10,9

Для получения фенолов, ароматических углеводородов и олефинов разработана схема химической переработки продуктов сжижения угля, которая включает: дистилляцию для выделения фракции с т. кип. до 513 К; выделение и переработку сырых фенолов; гидроочистку обесфеноленной широкой фракции с т. кип. до 698 К; дистилляцию гидроочищенного продукта на фракции с т. кип. до 333, 333-453, 453-573 и 573-673 К; гидрокрекинг средних фракций с целью увеличения выхода бензиновых фракций; каталитический риформинг фракций с т. кип. до 453 К; экстракцию ароматических углеводородов; пиролиз бензина-рафината.

При переработке бурого угля Бородинского месторождения Канско-Ачинского угольного бассейна в пересчете на сухую массу угля можно получить следующие соединения (в % мас.)):

Фенолы С68…………………… 1,6
Ароматические углеводороды… 26,3
в том числе:
бензол……………. 2,9
толуол……………. 5,6
ксилолы………….. 10,4
Олефиновые углеводороды…… 7,2
в том числе:
этилен……………. 3,8
пропилен…………. 1,7

Кроме того, можно выделить 14,9% углеводородных газов С12; 13,4% – сжиженных углеводородных газов С34, а также 0,7% аммиака и 1,6% сероводорода.

One Response to “2.1. Газификация угля”

  1. 1
    Основы химии и технологии мономеров » Blog Archive » Глава 2. Процессы переработки угля и газа Says:

    [...] 2.1. Газификация угля [...]