18 Дек

3.1. Низшие олефины

К низшим олефинам относятся этилен, пропилен и бутены, изобутилен. При нормальных условиях все они являются газами. Показатели основных физических свойств олефинов представлены в табл. 3.1.

Таблица 3.1.

Физические свойства низших олефинов

Олефин Молекулярная масса Т.пл,

К

Т.кип, К d, г/cм3 Т.кр,

К

Ркр,

МПа

q, кДж/кг
Этилен (C2H4) 28,05 103,8 169,3 1,251 282,9 5,15 47260
Пропилен (C2H6) 42,08 87,7 225,3 1,877 364,9 4,68 45880
Бутен-1 (C4H8) 56,10 87,6 266,7 2,503 419,2 4,10 45380
цис-Бутен-2 56,10 134,1 276,7 2,503 430,0 4,22 45380
транс-Бутен-2 56,10 167,4 273,9 2,503 428,0 4,22 45380
Изобутилен 56,10 132,6 266,0 2,503 417,7 4,04 45380

П р и м е ч а н и е : Т.кр – критическая температура, Ркр – критическое давление, q – теплотворная способность.

Этилен был получен впервые И.Дейманом в 1795 г. путем отщепления воды от этанола концентрированной серной кислотой. Это бесцветный газ с т. кип. 169,3 К.

Пропилен был получен Рейнольдсом спустя 50 лет после открытия этилена. Это также бесцветный горючий газ с едва ощутимым запахом. На организм оказывает наркотическое действие.

Все изомеры бутилена газообразны, но легко сжижаются.

3.1.1.  Сырье для производства низших олефинов

В настоящее время в структуре производства этилена 64% приходится на крупнотоннажные установки пиролиза, ~ 17% – на малотоннажные установки газового пиролиза,~ 11% составляет пиролиз бензина и 8% падает на пиролиз этана.

важным источником сырья для получения олефинов являются углеводородные газы НПЗ. В табл. 3.2 приведены выход и состав газов в различных процессах переработки нефти.

Таблица 3.2

Выход и состав газов нефтепереработки

Процессы Выход, %(на сырье) Содержание, % (мас.)
CH4 C2 C3 C4 C5 H2
Автотермическая

газификация

1,7-4,0 - 3,3-11,7 25-51,7 24-48 8,1-20,8 -
Термический

крекинг

4,0-8,0 0,8-19,5 31,3-41,1 21,3-26,1 8,2-11,1 0,8-2,5 -
Каталитический крекинг 10,0-16,0 0,4-6,4 5,8-9,2 18,4-25,6 42,7-49,8 11,9-21,4 -
Каталитический

риформинг

8,0-12,0 12,3-17,4 30-36 29,5-31 5,3-14 0,3-3,5 4-21,0
Вторичная

перегонка

1,9-2,8 - 1,1-3,2 27,4-34,6 43,2-47,4 4,8-19,1 -
Коксование 8,0-10,0 35 22 14,5 15 - -
Гидроочистка 2,0-7,0 30,4 28,5 17,5 10,4 4,6 13,5

Наибольшее количество углеводородов С2, являющихся источником получения этилена, содержится в газах термического крекинга – до 41,1% (мас.).

Источником получения пропилена является фракция С3, которая содержится в газах первичной перегонки – ~52%, вторичной перегонки – ~ 35% и термического крекинга  – ~ 26% (мас.).

Наибольшее количество бутан-бутиленовой фракции содержится в газах каталитического крекинга – до ~ 50%, вторичной перегонки – 47,4%% и автотермической газификации  – до 48% (мас.).

Кроме того, сырьем для получения бутиленов может служить бутан-бутиленовая фракция каталитического риформинга, в которой этилен и пропилен находятся в небольших количествах, а изобутан и н-бутан составляют ~ 60%.

В настоящее время на нефтеперерабатывающих заводах России сырьем для нефтехимии служат в основном газы термического и каталитического крекинга. Суммарный выход газов термического и каталитического крекинга колеблется от 2 до 5% в расчете на перерабатываемую нефть (на нужды нефтехимии в настоящее время идет 45-70% газов термического и каталитического крекинга).

Чтобы увеличенить ресурсы углеводородного сырья для НПЗ, используют газы первичной и вторичной перегонки, гидроочистки и других процессов переработки нефти и нефтяных дистиллятов.

В результате компримирования газа первичной перегонки получается ~ 19% сухого газа и 80% конденсата, следующего фракционного состава (в %( мас.)):

С2Н6 ………… 0,7 н-С4Н10…….. 28,5
С3Н8 ………… 11,9 С5 и выше ….. 51,2
изо-С4Н10 …… 7,7

В табл. 3.3 приведены потенциальные ресурсы углеводородного сырья на НПЗ типовой мощностью 12 млн. т. нефти/год.

Таблица 3.3

Сырьевые ресурсы для производства олефинов

Углеводородное сырье Выход фракции
тыс. т %(на сырье) % (на нефть)
Газы первичной перегонки 383 3,2 3,2
«Жирный» газ термокрекинга 520 22,5 4,3
«Жирный» газ каталитического крекинга 193 15,4 1,6
Газы каталитического риформинга 118 5,7 0,99
Газы вторичной перегонки 62,2 2,5 0,52
Газы  гидроочистки 1,44 - -
Пропан-пропиленовая

фракция после алкилирования

1,63 1,9 -
Отработанная бутан-бутиленовая фракция после алкилирования 36,2 43,8 0,32
Газ с установки стабилизации 44,6 14,5 0,37
Низшие жидкие углеводороды :
в автотермической газификации 31,0 0,50 0,25
с термокрекинга 57,6 2,0 0,48
с риформинга 232,0 14,2 1,9
с установки стабилизации 34,6 11,5 0,29
Всего 1715,3 14,3

Таким образом, потенциальные ресурсы углеводородного сырья на нефтеперерабатывающем заводе составляют ~ 14,3 %.

Одним из основных процессов получения нефтехимического сырья на НПЗ служит каталитический крекинг. В табл. 3.4  приведен материальный баланс этого процесса.

Таблица 3.4

Материальный баланс процесса каталитического крекинга

при разных режимах

Компоненты Выход, % (на сырье)
713-723 К 718-723 К 748-753 К 753-758 К
«Жирный» газ 11,0 14,7 18,5 18,5
в том числе олефины 2,34 3,5 4,0 6,1
Бензин 22,5 24,0 24,0 15,5
Легкий газойль 37,5 37,0 32,0 39,9
Тяжелый газойль 25,0 19,0 19,5 20,0
Кокс 4,0 5,3 6,0 6,1
Всего 100,0 100,0 100,0 100,0

Из таблицы видно, что максимальный выход олефинов может достигать 6,1% (в расчете на переработанное сырье).

В табл. 3.5 приведен состав газа, получаемого в процессе каталитического крекинга.

Таблица 3.5

Состав газа при каталитическом крекинге

Компоненты 713-723 К 748-753 К 718-723 К 753-758 К
Выход, % (на газ) Выход, % (на нефть) Выход, % (на газ) Выход, % (на нефть) Выход, % (на газ) Выход, % (на нефть) Выход, % (на газ) Выход, % (на нефть)
Сероводород 11,6 1,27 8,9 1,6 - - 3,9 0,7
Водород 0,9 0,1 0,9 0,17 - - 2,5 0,4
Метан 10,4 1,14 8,7 1,6 7,8 1,2 5,3 1,0
Этан-этилен 9,5 1,04 7,5 1,4 11,3 1,6 11,5 2,1
Пропилен 10,7 1,17 11,3 2,1 12,0 1,8 20,6 3,8
Пропан 10,2 1,12 12,4 2,3 15,9 2,3 11,8 2,2
Бутаны 39,7 6,3 50,3 10,3 43,0 6,0 40,4 8,3
Пентан 10,8 1,19 10,6 1,96 14,8 2,2 10,2 1,8

Из таблицы видно, что содержание этан-этиленовой фракции в газе достигает 11,5% и пропилена – 20,6%, или – в пересчете на переработанную нефть – соответственно 2,1 и 3,8%.
3.1.2. Получение этилена
Этилен стал широко использоваться в качестве мономера перед Второй мировой войной в связи с необходимостью получения высококачественного изоляционного материала, способного заменить поливинилхлорид. После разработки метода полимеризации этилена под высоким давлением и изучения диэлектрических свойств получаемого полиэтилена началось его производство сначала в Великобритании, позднее и в других странах.

В настоящее время этилен – важное техническое сырье для производства полиэтилена высокого и низкого давления, этилен-пропиленовых каучуков и сополимеров со стиролом и винилацетатом, а также для производства стирола, этиленоксида и других продуктов.

Основным промышленным методом получения этилена является пиролиз жидких дистиллятов нефти или низших насыщенных углеводородов. Реакция проводится в трубчатых печах при 1023-1173 К и давлении 0,3 МПа. При использовании в качестве сырья прямогонного бензина выход этилена составляет ~ 30%. Одновременно с этиленом образуется также значительное количество жидких углеводородов, в том числе ароматических. При пиролизе газойля выход этилена составляет 15-25%. Наибольший выход этилена – до 50% – достигается при использовании в качестве сырья легких насыщенных углеводородов: этана, пропана, бутана. Пиролиз проводят в присутствии водяного пара. (см. раздел 1.1.5).

Высокотемпературное дегидрированием этана
Дегидрирование этана проводят при температуре ~ 1173 К ии ~0,05 МПа. Катализатором процесса служит металлический никель (5%) на оксиде хрома (95%):

С2Н6 С2Н4 +   Н2.

Этан используют в смеси с азотом. Газ, выходящий из реактора, содержит ~33% этилена, небольшое количество ароматических углеводородов и 0,3% ацетилена.
По другому способу этилен получают парциальным окислением этана воздухом при 1073-1123 К. Предварительно этан нагревают до 923 К, а кислород – до 823 К, затем их смешивают в камере смешения в отношении 3:1. Из камеры смешения они с большой скоростью поступают в основной аппарат – камеру сжигания, которая заполнена кольцами Рашига. Благодаря небольшому времени контактирования образование углерода и формальдегида сводится к минимуму. Отходящий из камеры сжигания газ, содержит примерно: 33% (об.) этилена, 26% водорода, 14% этана. 11,5% оксида углерода, 7,5% метана, 4,2% азота и небольшое количество пропана, диоксида углерода и кислорода. Выход этилена составляет ~80% от теоретического.
Этот способ не нашел широкого промышленного применения.

Синтез этилена из метана

Сокращение добычи нефти в ближайшие годы и одновременное увеличение выработки моторного топлива (в перспективе) неизбежно приведет к уменьшению количества нефтяных фракций, используемых для нужд нефтехимической промышленности. Для компенсации сокращения традиционной сырьевой базы необходимо искать альтернативные виды сырья. Одним из таких источников является природный газ.

Получение этилена из метана может осуществляться тремя путями: через синтез-газ, через метанол и прямой димеризацией метана в этилен.

Превращение метана в этилен даже при очень высоких температурах ограничивается  установлением термодинамического равновесия реакции. Значительные степени конверсии достигаются только при проведении реакции с участием окислителей. Использование окислителя, в свою очередь, затрудняет подбор катализатора для этой реакции, так как катализатор, эффективно активируя метан, должен одновременно слабо активировать кислород, чтобы предотвратить глубокое окисление метана. Это обстоятельство не позволяет применять для данной реакции такие эффективные катализаторы активации углеводородов, как, например, металлы платиновой группы.

Во избежание этой сложности, процесс проводят в две стадии: на первой – чистый метан димеризуют с использованием кислорода катализатора, а на второй – катализатор реокисляют кислородсодержащим газом. Разработаны двухстадийный периодический и одностадийный непрерывный способы окислительной димеризации метана. Окислительную димеризацию чистого метана проводят при температуре 973–1073 К в присутствии катализаторов – твердых оксидов с нанесенными на них благородными металлами. Наиболее активным катализатором оказался диоксид тория. Степень конверсии метана составляет ~ 50% при селективности (по этилену) 8%.

Окислительную димеризацию метана по двухстадийной схеме с более высокой селективностью по этилену проводят в присутствии оксидных катализаторов, из которых наиболее активными являются оксидные марганцевые катализаторы: NaMnO4/MgO-SiO2 и Mn3O4/SiO2 Выход углеводородов С2 на этих системах при 1073 К составляет 13-15%. Более высокий выход углеводородов С2 достигается при использовании в качестве окислителя гемиоксида азота и катализатора, содержащего 12,5% NaMnO4/МgО: при 1073 К и соотношении СН4:N2О=1:1; выход этилена составляет ~12 % .

Способ реализован в опытно-промышленном масштабе и имеет хорошие перспективы для промышленного использования.

Синтез этилена из метанола

Фирмы «Мобил» (США), «Хехст» (ФРГ) и некоторые другие разработали способ получения этилена и пропилена из метанола в присутствии высокоселективных цеолитсодержащих катализаторов. Процесс проводят при 873-973 К. Суммарный выход смеси этилена и пропилена составляет 70-80% и собственно этилена – 30-60%.

Для сравнения при пиролизе нафты, протекающем при 1123 К, эти показатели составляют соответственно 44-50% и 26-36%.

Способ реализован в опытно-промышленном масштабе и предложен к промышленному применению.

Дегидратация этанола

Это один из наиболее старых процессов.

Дегидратация этанола осуществляется в соответствии со схемой
CH3CH2OH               CH2=CH2 + H2O.
Промышленное получение этилена дегидратацией ферментативного этанола началось раньше, чем его производство в процессе крекинга. Этот процесс может быть экономически эффективным в странах с большими запасами растительного сырья: в Бразилии, Индии, в некоторых странах Африки. В странах с развитой нефтехимической промышленностью используют обратную реакцию: гидратацию этилена до этанола.

Фирма «Юнион Карбайд» (США) разработала процесс получения этанола из синтез-газа на родиевом катализаторе:

2CO + 4H2 CH3CH2OH + H2O.

Однако селективность по этанолу составляет всего 33,5% в пересчете на превращенный оксид углерода. Кроме этанола образуются метан (49,6%), ацетальдегид (2,6%), уксусная кислота (6,5%).

Этанол может быть получен также гомологизацией метанола на кобальтовых или родиевых катализаторах:

CH3OH + CO + 2H2 CH3CH2OH + H2O.

Дегидратацию осуществляют в жидкой или газовой фазе в присутствии кислотных катализаторов (серная или фосфорная кислота, ароматические сульфокислоты, кислые соли, например сульфаты и фосфаты, хлорид цинка, хлорид алюминия и др.). Катализаторами дегидратации могут служить также оксиды алюминия и тория, фосфорный и фталевый ангидриды. При использовании в качестве катализатора фосфорной кислоты оптимальной является температура 483-493 К, а серной кислоты – 433-453 К. Газофазную дегидратацию этанола проводят в присутствии оксида алюминия или тория, пемзы, пропитанной пирофосфорной кислотой при 523-623 К. Этилен, получаемый дегидратацией этанола в присутствии оксида алюминия, содержит в качестве примесей водород, метан и бутадиен. Достаточно чистый этилен можно получить дегидратацией этанола на пемзе, пропитанной пирофосфорной кислотой при 553-573 К. Выход этилена в процессе составляет ~ 90% при фактическом отсутствии примесей.
3.1.3.  Получение пропилена
В настоящее время в промышленности используют следующие методы получения пропилена:

- из нефтезаводских и крекинг-газов;

- из продуктов синтеза Фишера-Тропша и из газов коксования;

- из углеводородов С24 и высших углеводородов.

Выделение  пропилена из нефтезаводских газов и крекинг-газов

На нефтеперерабатывающих заводах пропиленсодержащие газы образуются при получении бензина в процессах крекинга и риформинга. Обычно выход газа составляет 4,5-5,5% (мас.) в расчете на общее количество перерабатываемой сырой нефти. Образующаяся газовая смесь, как правило, имеет следующий состав (в % (мол.)):

N2, О2, СО ……………  4,1          Пропан…………….9,4

Водород………………..6,1          Пропилен …………8,9

Метан…………………39,1          Бутаны…………….2,6

Этан …………………..17,5          Пентаны……………1,4

Этилен………………….7,3          Сероводород………3,0

Диоксид углерода ..0,6

Выделение пропилена проводится следующим образом.

Из компримированных нефтезаводских газов абсорбцией этаноламином удаляют кислые газы (в основном Н2S и СО2), затем газ промывают щелочью и после охлаждения адсорбцией на цеолитах удаляют воду. Методом низкотемпературного фракционирования смесь разделяют на этан, этилен, пропан, пропилен и топливный газ. Этан и пропан подвергают дальнейшему крекингу в присутствии водяного пара для получения этилена и пропилена. После компрессии и охлаждения газы снова направляют на установку для разделения газов. Разделение пропана и пропилена осуществляется низкотемпературной дистилляцией.

Выделение  пропилена из продуктов синтеза Фишера-Тропша

(процесс фирмы «Сасол»)

Синтез Фишера-Тропша – метод каталитического гидрирования оксида углерода с образованием смеси углеводородов. В зависимости от катализатора и условий, в которых осуществляется синтез, процесс протекает по схеме (1) или (2):

-H2O
H2
H2

nCO + 2nH2 CnH2n CnH2n+2 ,          (1)

-CO2

2nCO + nH2 CnH2n CnH2n+2 .           (2)

В направлении (1) синтез проводят на кобальтовых катализаторах, например Co-ThO2, Co-ThO2-Mgo или кобальт-циркониевых, при 450-480 К и 0,1-1,5 МПа. В прсутствии катализаторов на основе железа при 500-550 К и 0,5-1,0 МПа реакция  проходит по схеме (2). Выход углеводородов составляет до 180 мл на 1 м­­3 газовой смеси. Основными продуктами процесса являются терминальные олефины (a-олефины).

Синтез углеводородов из СО и Н2 по методу Фишера-Тропша применяется не только для производства моторных топлив, но и в нефтехимической промышленности для получения, в частности, олефинов. В настоящее время производство низкокипящих олефинов как основного продукта синтеза Фишера-Тропша

nСО + 2nН2 СnН2n + nН2О

является конкурентоспособным с производством этих олефинов из нефти.

При осуществлении процесса в псевдоожиженном слое катализатора основную часть продуктов синтеза составляют a-олефины, которые в результате вторичных реакций частично превращаются в b-олефины. Содержание олефинов в продуктах синтеза зависит от условий реакции и свойств катализатора.

На рис. 3.1 представлена графическая зависимость среднего содержания олефинов в углеводородах, синтезированных во взвешенном слое порошкообразного железного катализатора, от числа атомов углерода во фракции. Во фракции С2 содержание этилена обычно составляет 25-40%.

Рис. 3.1. Зависимость содержания оле

финов в углеводородах, полученных

методом Фишера-Тропша, от числа

атомов углерода во фракции

При использовании железомарганцевых катализаторов, обладающих пониженной гидрирующей способностью, выход олефинов увеличивается и может достигать 85-90%.

Пропилен можно выделить также из полукоксовых газов и газов коксования.

При полукоксовании каменного угля при 773-873 К образуется ~10% газа, содержащего от 1 до 8% пропилена. После выделения из коксового газа водорода содержание олефиновой фракции С34 в оставшемся сжиженном газе достигает 54%, и этот газ может служить источником получения пропилена.

Термическое дегидрирование пропана

При термическом дегидрировании пропана получается пропилен с невысоким выходом, так как крекинг пропана с образованием метана и этилена (1) протекает легче, чем реакция дегидрирования (3):

С3Н8 СН4 +  С2Н4 DН = – 67,5 кДж/моль,  (1)

3Н8 С2Н6 +  С3Н6 +  СН4 (2)

С3Н8 С3 Н6 +  Н2 DН = – 125,7 кДж/моль   (3)

Превалирующее образование этилена при термическом крекинге пропана объясняется тем, что для разрыва связи С—С нужно значительно меньше энергии (261,9 кДж/моль), чем для разрыва связи С—Н (364,5 кДж/моль для первичного атома углерода, 359,5 кДж/моль для вторичного атома углерода и 347,8 кДж/моль для третичного атома углерода). Кроме указанных продуктов образуются в небольшой степени также метилацетилен, аллен и другие, а также значительное количество кокса.

При повышении температуры равновесие дегидрирования сдвигается вправо. В связи с тем, что реакция протекает с увеличением объема, понижение давления способствует увеличению равновесного выхода пропилена. Термическое дегидрирование пропана осуществляют при температуре ~873 К, атмосферном давлении и времени контакта 2,7 с. При этом достигается конверсия пропана ~25% (мас.).

Каталитическое дегидрирование пропана и других низших алканов

(процесс «Олефлекс»)

Каталитическое дегидрирование пропана проводят в присутствии катализаторов – оксидов металлов: Cr2O3, MoO3, V2O5, TiO2 и GeO2. Наиболее эффективным катализатором является Cr2О3 на носителе g-А12О3. Промышленные процессы осуществляют при температуре ~ 873 К. В этих условиях на оксидном хромовом катализаторе селективность по пропилену составляет 75-85% при конверсии пропана – 50-80%.

Дегидрирование ведут в реакторах с неподвижным слоем катализатора. В связи с интенсивным отложением кокса на катализаторе и необходимости его периодической регенерации, как правило, устанавливают в ряд несколько реакторов (не менее трех). Регенерацию катализаторов осуществляют путем выжигания кокса воздухом с последующей продувкой реактора паром. Длительность регенерации 15-25 мин.

С конца 1980-х годов спрос на низшие олефины – пропилен и изобутилен – значительно увеличился. Пропилен используют для производства полипропилена, а изобутилен – в основном для производства метил-трет-бутилового эфира (добавка к бензину, повышающая октановое число). На рис. 3.2 показано увеличение потребления этилена и пропилена в 1990-х годах. Около 70% пропилена производится на установках крекинга с водяным паром, 28% – на установках крекинга с катализатором в «кипящем слое», остальные 7% получают каталитической дегидрогенизацией пропана. Количество пропилена, производимого на установках крекинга, связано с количеством производимого этилена, который является основным целевым продуктом установок крекинга. Таким образом, поскольку и сырье, и количество этилена определяются спросом на полиэтилен, количество пропилена, производимого на установках крекинга, 

Рис.3.2. Относительное увеличение потребления этилена и пропилена (потребление этилена и пропилена в 1989 г. принято за 1)

Рис. 3.3. Принципиальная технологическая схема установки «Олефлекс» (ЮОП)

1- реактор; 2 – аппарат для регенерации катализатора; 3 – турбоэкспандер; 4 – разделительная колонна.

Потоки: I – свежее и вторичное сырье; II – отходящие газы; III – продукт на дальнейшую обработку.

также зафиксировано и не может соответствовать увеличению потребления. Для увеличения количества пропилена используют процессы дегидрирования пропана.

Первые в мире промышленные установки каталитической дегидрогенизации низших алканов были созданы в 1939-1940 гг. для получения бутенов и бутадиена. Для дегидрирования использовали алюмохромовый катализатор и реактор со стационарным слоем. Однако катализатор имел низкую селективность и быстро дезактивировался. Время цикла между регенерациями варьировалось от 10 до 20 мин в зависимости от условий.

В конце 1960-х годов фирма ЮОП (США) разработала процесс дегидрирования пропана в реакторе с «кипящим слоем» алюмохромового катализатора. Однако в связи с тем, что в состав катализатора входит шестивалентный хром, известный как канцероген, в 1990-х годах компания осуществила процесс дегидрирования алканов керосиновой фракции до моноолефинов на катализаторе Рt/Al2O3. В 1990 г. был внедрен в промышленность процесс «Олефлекс» – дегидрирование пропана или изобутана (или их смеси) до соответствующих моноолефинов в присутствии катализатора Рt/Al2O3.

Установка «Олефлекс» состоит из реакторного узла, секции регенерации катализатора и секции разделения продукта (рис. 3.3). Для предотвращения коксоотложения исходное углеводородное сырье смешивают с циркулирующим газом.

Ниже приведен материальный баланс производства мощностью 250 тыс. т/год пропилена.

Количество,                                         Количество,

т/год                                                        т/год

Пропановое сырье               323400              Легкие фракции            37600

Пропилен                              250000               Отделяемый С4 11

Водород                                   24800

(балансовое количество)

Качество пропилена иллюстрируется табл. 3.6.

таблица 3.6

Состав продуктов дегидрирования пропилена, получаемых на установке «олефлекс».

Компонент Содержание фактическое Требование к промышлен­ному продукту
Пропилен, % (мол.) 99,5 99,92
Водород, ррm 20 <5
Пропан, % (мол.) 0,5 0,06
Этан, % (мол.) 500 52
С4, С5 насыщенные углеводороды, ррm 1000 <l
Этилен, ррm 100 <l
Бутилены, ррm 100 <l
Ацетилены, ррm 5 <l
Проладиен, ррm 5 <l
Бутадиен, ррm 10 <l
Кислород, ррm 2 <l
Моноксид утлерода, ррm 0,3 <0,1
Диоксид углерода, ррm 5 <0,1
Общее содержание серы, весовых ррm 1 <0,03
Метанол, ррm 5 <l

П р и м е ч а н и е.  ppm – части на 1 млн.

3.1.4. Получение бутена-1

Бутен- 1 (линейный бутен) используют для синтеза бутадиена-1,3, полибутилена, сополимеров с высшими a-олефинами и других продуктов. Бутен-1 получают из фракции С4 пиролиза и крекинга нефтепродуктов, димеризацией этилена, дегидрированием н-бутана, дегидратацией бутанола, олигомеризацией этилена и др.

Выделение бутена-1 из углеводородных фракций С4

Первым промышленным методом получения бутена-1 был метод выделения его из фракции С4 различных нефтехимических процессов. Так как состав фракции С4 зависит от технологических условий получения и состава исходного сырья, то содержание бутена-1 в ней изменяется в пределах от 15 до 25%. Разделение фракции С4 и выделение из нее бутена-1 представляет определенные трудности, из-за близких температур кипения и летучести ее компонентов:

Углеводород Т. кип., К Углеводород Т. кип., К
н-Бутан …………….. 272,50 Бутадиен-1,3………….……….. 268,60
2-Метилпропан….. 261,27 Бутин-1 ………….…………….. 281,07
Бутен-1 …………….. 266,74 Бутин-2 …………….…………… 299,99
цис-Бутен-2……….. 269,28 Бутенин-1(винилацетилен)… 278,00
транс-Бутен-2 ….. 273,88 Метилциклопропан ………….. 277,50
2-Метилпропен-1 266,10 Циклобутан…………………… 286,08
Бутадиен-1,2 …….. 283,85

Легче всего бутен-1 выделяется из фракции С4, получаемой при экстрактивной ректификации продуктов дегидрирования н-бутана. С этой целью в технологическую схему включают аппаратуру для очистки бутена-1 от примесей 2-метилпропена-1 и  бутадиена-1,3. Наряду с традиционным способом разделения 2-метилпропена и бутена-1 экстракцией 2-метилпропена серной кислотой используют также методы, основанные на различной реакционной способности 2-метилпропена-1 и бутена-1: гидратацию, этерификацию первичными спиртами и  алкилирование. Бутен-1 выделяют из фракции С4 также адсорбцией на молекулярных ситах.

Бутен-1 можно подвергнуть изомеризации в бутен-2. Гидроизомеризацию бутена-1 в бутены-2 проводят для упрощения схемы последующего разделения компонентов фракции С4 и для получения высокооктановых добавок к топливу – продуктов взаимодействия бутена-2 с изобутаном.

Бутен-1 концентрацией 98,5-99,5% можно получить с использованием н-пентана в качестве элюента. Способ состоит из стадий предварительной ректификации, удаления бутадиена-1,3 гидрированием на палладиевом (на угле) катализаторе, осушки на цеолите NaA, селективной сорбции на цеолите СаА и ректификации.

Для получения бутена-1 со степенью чистоты, пригодной для полимеризации, его необходимо очистить от примесей, которые отрицательно влияют на катализаторы Циглера-Натта (от воды, кислорода, спирта, органических кислот, ацетиленовых, диеновых, сернистых и карбонильных соединений).

Ацетиленовые и карбонильные соединения удаляют путем гидрирования на палладиевом катализаторе. Диеновые и пероксидные соединения гидрируют на катализаторе Pd/Аl2O3 при 313-423 К.
Каталитическая димеризация этилена
Реакция присоединения этилена к гидриду алюминия и его алкильным производным была открыта К. Циглером. Присоединение этилена по связи алюминий-водород происходит при 333-353 К, а внедрение этилена по связи алюминий-углерод при 373-383 К. Схему процесса можно описать следующим образом:

Al—H + C2H4 Al—C2H5,.

Al—C2H5 + nC2H4 Al—(C2H4)n—C2H5.

Тот факт, что рост алкильной цепи и вытеснение a-олефина происходит при разных температурах позволяет вести процесс получения a-олефинов нормального строения постадийно. синтез a-олефинов, включая бутен-1 был реализован в США в промышленном масштабе. В качестве катализатора использовали коллоидный никель. Процесс осуществляли при температуре 373-393 К, давлении 4,9 МПа, массовом соотношении никель:триэтилалюминий равном 0,01:1,0 и  концентрации триэтиллалюминия 5% (мас.). Продолжительность работы катализатора составляла 200 ч. Степень конверсии этилена в бутен-1 достигала 20%, селективность – 90%. При этом получался бутен-1 высокой чистоты.

Димеризацию этилена можно проводить также на других катализаторах.

Термическая димеризация этилена в бутен-1 не нашла промышленного применения из-за низкой селективности процесса.

3.1.5. Получение изобутилена

Изобутилен был впервые описан в 1825 г. М. Фарадеем, который выделил его из продуктов высокотемпературного разложения животных жиров. В 1875 г. изобутилен был получен А. Вюрцем при пиролизе сивушных масел. В 1868 г. А.М. Бутлеров получил изобутилен путем отщепления воды от трет-бутилового спирта разбавленной серной кислотой. Изобутилен используется в производстве бутилкаучука и изопрена.

Выделение изобутилена  из углеводородных фракций С4

Одним из основных промышленных способов получения изобутилена является его выделение из бутан-бутеновой фракции производства бензинов или этилена каталитическим или термическим крекингом или пиролизом жидких нефтепродуктов и нефтяных газов. Выход фракции С4 в этих трех процессах составляет соответственно 3-10, 1-2 и 0,4-5% (мас.). Типичный средний состав фракции С4 ( в % (мас.)) термического крекинга приведен ниже:

Компоненты Термический крекинг Каталитический крекинг
С3-Углеводороды (сумма) 0,3 0,5
н-бутан 5,2 11,0
Изобутан 1,3 33,0
бутен-1 16,0 12,0
цис-бутен-2 5,3 11,0
транс-бутен-2 6,6 14,0
Изобутен 27,4 18,0
Бутадиен 37,0 Следы
Ацетилен 0,4 Следы
С5- Углеводороды      (сумма) 0,5 0,5

Изобутилен из фракций С4 выделяют путем экстракции 65%-ной серной кислотой (способ А.М. Бутлерова) при температурах близких к комнатной. Экстракция протекает практически количественно. В результате получается трет-бутилсерная кислота

(СН3)2С=СН2 + Н24 (СН3)3СОSО3Н,

которую вновь превращают в изобутилен.

По другому способу изобутилен выделяют из бутилсерной кислоты, гидролизом ее острым паром, в результате чего образуется трет-бутиловый спирт:

(СН3)3СОSО3Н + Н2О         (СН3)3СОН + Н24 .

Последний дегидратируют 30%-ной серной кислотой до получения изобутилена:

Н24

(СН3)3СОН               (СН3)2С=СН2 + Н2О.

Применение этого способа ограничено высокой стоимостью процесса регенерации серной кислоты.

Более эффективным является способ, в котором реакционную жидкость, полученную экстракцией изобутилена, 65%-ной кислотой, разбавляют водой до концентрации кислоты 45%. При нагревании этого раствора при низком давлении выделяется чистый изобутилен, который промывают щелочью, освобождают от спирта путем охлаждения, промывают водой и сжижают под давлением.

Фирма «Юнион Карбайд» разработала процесс выделения изобутена из фракций С4 парового крекинга путем адсорбции на цеолитах. В этом процессе выделяется также бутен-1, который изомеризуют в изобутилен.

Дегидрирование изобутана

Изобутилен в промышленности получают также каталитическим дегидрированием изобутана. Процесс аналогичен описанным процессам дегидрирования других углеводородов до соответствующих олефинов.

Дегидрирование изобутана осуществляют в присутствии твердых катализаторов – оксидов металлов VI группы Периодической системы Д.И. Менделеева, способных к активированной адсорбции водорода при повышенной температуре. На практике наибольшее распространение получили катализаторы на основе оксида хрома, нанесенного на оксид алюминия. Наиболее активна аморфная форма оксида трехвалентного хрома Cr2O3, содержащая некоторое количество соединений шестивалентного хрома.

В промышленности дегидрирование изобутана проводят как в стационарном, так и в подвижном слое катализатора при 823-893 К.

Изомеризация бутена-1

Процесс изомеризации бутена-1 в изобутилен является важным промышленным способом получения изобутилена. Наибольшее развитие в России и за рубежом получили промышленные процессы изомеризации н-бутена на гетерогенных бифункциональных катализаторах (преимущественно, алюмоплатиновых), модифицированных соединениями хлора и фтора.

В 1980-е годы для этого процесса были разработаны каталитические системы на основе цеолитов.

Первые цеолитсодержащие катализаторы для изомеризации н-алканов были получены на основе декатионированных и кальциевых форм цеолитов типа фожазита и морденита введением в них платины или палладия. При замене платины или палладия на родий или иридий изомеризующая активность катализатора резко снижается, а выход продуктов крекинга возрастает.

Промышленный катализатор изомеризации содержит обычно ~0,5 % палладия. Реакцию проводят при температурах в интервале от 573 до 673 К и давлении водорода 2,0-3,0 МПа.

Синтез изобутилена из ацетона

В лабораторных условиях изобутилен может быть получен из ацетона на твердом кислотном катализаторе, например каолине, при 673-723 К. На катализаторе происходит альдольная конденсация двух молекул ацетона с образованием мезитилоксида с последующим разложением его водой до изобутилена и уксусной кислоты:

OH-

O

H2O

2CH3—C—CH3 CH3—CO—CH2 —C(OH)—CH3

Ацетон                                                     CH3

H2O

O

CH3—CO—CH=C—CH3 CH3—C—CH3 + CH3—C

CH3 CH2 OH

Мезитилоксид

Этот метод не нашел, однако, промышленного применения

Comments are closed.