18 Дек

3.2. Высшие олефины

3.2.1. Получение высших олефинов димеризацией и

содимеризацией олефинов

Впервые димеризация олефинов в присутствии серной кислоты была осуществлена А.М. Бутлеровым. Однако эта реакция не нашла широкого практического применения вплоть до открытия К. Циглером в 1952 г. селективной димеризации с помощью алюминийорганических соединений, когда была показана принципиальная возможность синтеза этим путем индивидуальных высших олефинов заданного строения.

Катионная димеризация олефинов

Кислотные катализаторы не применяют для димеризации олефинов из-за их низкой селективности. При димеризации, например, пропилена катион катализатора атакует молекулу пропилена в соответствии с правилом Марковникова:

+
H+

CH3—CH=CH2 CH3—CH—CH3

+
+

,

-H+

CH3—CH=CH2 + CH3—CH—CH3 CH3—CH—CH2—CH—CH3

CH3

CH3—CH—CH=CH—CH3

CH3

Образующийся промежуточный изогексильный катион быстро взаимодействует со следующей молекулой пропилена с образованием тримера и т.д. Кроме того, этот втор-алкил-катион нестабилен и легко перегруппировывается:

CH3 CH3

+

CH3CHCH2CH=CH2 или CH3CHCH=CHCH3

+

CH3CHCH2CHCH3

CH3 CH3CHCHCH2CH3

CH3

+

CH3CHCHCH2CH3

CH3

+
+

CH3CCH2CH2CH3 CH3CHCHCH2CH3

CH3 CH3

-H+ -H+

CH2=CCH2CH2CH3 CH3CH=CCH2CH3

CH3 CH3

или   CH2C=CHCH2CH3 или CH2=CHCHCH2CH3

CH3 CH3

В результате этих превращений выход димера невелик, а в довольно сложном составе продуктов реакции преобладают 2- и 3-метилпентены-1 как термодинамически наиболее стабильные.

Анионная димеризация олефинов

Димеризацию и содимеризацию олефинов можно проводить и в присутствии основных катализаторов, например мелкодисперсного калия. Таким образом была осуществлена селективная димеризация пропилена в 4-метилпентен-1:

2СН3—СН=СН2 СН2=СНСН2СНСН3

СН3

По ходу реакции 4-метилпентен-1  может подвергаться изомеризации:

СН2=СНСН2СНСН3 СН3СН=СНСНСН3 СН3С=ССН2СН3

СН3 СН3 СН3

Высокий выход 4-метилпентена-1 достигается в присутствии натрия, нанесенного на карбонат калия в качестве катализатора.

Реакция протекает через образование на поверхности катализатора металлорганических соединений с сильно полярной связью Ме—С, причем возможна частичная диссоциация этих соединений с получением аллильных карбанионов:

- H+
Me+

CH2=CH—CH3 [CH2 CH       CH2]-Me+

На следующей стадии аллильный карбанион атакует другую молекулу пропилена. Образующийся при этом изогексенильный карбанион, в отличие от аллильного, не стабилизирован за счет взаимодействия неподеленной пары электронов с двойной связью и, будучи весьма реакционноспособным, отрывает протон от следующей молекулы пропилена. В результате этих превращений образуется 4-метилпентен-1 и одновременно регенерируется аллильный карбанион:

-
+
d-
d+

[CH2 CH       CH2]-Me+ + CH2=CH—CH3 [CH2=CH-CH2-CH-CH2]¯Ме++

С3Н6 CH3

CH2=CH—CH2—CH—CH3 + [CH2 CH     CH2]- Me+

CH3

RH

Изомеризация 4-метилпентена-1 в 4-метилпентен-2 протекает через образование карбаниона путем перемещения аллильного протона по цепи:

- RH

CH2=CHCH2CHCH3 + R-Me+ CH2 CH       CHCHCH3 -Me+

CH3 CH3

CH3—CH=CHCHCH3 + R-Me+

CH3

Анионная димеризация этилена протекает весьма медленно, но содимеризация этилена с пропиленом может быть осуществлена с высокой скоростью с получением пентенов линейного строения, причем доля пентена-1 составляет ~70%. Димеризация бутена-1 протекает с высокой скоростью с образованием 3,4-диметилгексена-1 и 5-метилгептена-2.

a-C4H8

Содимеризация этилена и бутена-1 протекает путем металлирования бутена-1 с последующим быстрым присоединением этилена к образующемуся втор-бутильному карбаниону:

CH2=CH2 +  CH2CH=CH2 - Na+ CH2=CHCHCH2CH2 - Na+

CH3 CH3

CH2=CHCHCH2CH3 +   CHCH=CH2 - Na+

CH3 CH3

Основным продуктом этих превращения является 3-метилпентен-1. Основным продуктом содимеризации этилена с н-пентенами также является 3-метилпентен-1, а при содимеризации пропилена с н-бутиленами основным продуктом является 3,4-диметилпентен-1 и в меньших количествах- 4-метилгексен-1 и 5-метилгексен-2.

Димеризация в присутствии металлорганических катализаторов

Большое практическое значение приобрел способ димеризации олефинов с использованием алюминийорганических соединений в качестве катализаторов. В частности, димеризация пропилена в присутствии трипропилалюминия явилась основой промышленного метода получения изопрена из пропилена:

Димеризация этилена под влиянием триэтилалюминия позволяет получить бутен-1 высокой чистоты:

н-(C3H7)3Al; 473 К; »20 МПа

СН3

2CH2=CH—CH3 CH2=C—CH2—CH2—CH3

95%

Al2O3; 523 К; »0,1 МПа

CH3 CH3

CH2=C—CH2—CH2—CH3 CH3—C=CH—CH2—CH3

97-99%

HBr; 948 К; »0,1 МПа

CH3 CH3

- CH4

CH3—C=CH—CH2—CH3 CH2=C—CH=CH2

50%

Все эти процессы основаны на реакциях ступенчатого присоединения молекул олефина по связи А1—С с последующим «вытеснением» молекул продукта димеризации и регенерацией исходного металлорганического соединения.

Координационно-каталитическая димеризация

и содимеризация олефинов

Димеризацию олефинов можно проводить также в присутствии комплексных металлорганических катализаторов. Для практического применения наиболее перспективны комплексные металлорганические катализаторы, образующиеся «in situ»( в момент выделения ( в процессе реакции)) при взаимодействии соединений переходных металлов с алюминийорганическими соединениями или кислотами Льюиса. Разработаны каталитические системы на основе соединений никеля, кобальта, титана, ванадия, хрома, вольфрама, металлов группы платины. Комплексные металлорганические катализаторы позволяют направлять димеризацию в сторону преимущественного образования продуктов заданного строения путем введения в каталитический комплекс подходящих лигандов.

Основными продуктами димеризации этилена являются бутилены и гексены, причем выход продуктов уменьшается при переходе в VIII группе Периодической системы от никеля к железу. Одновременно увеличивается содержание бутена-1, что указывает на понижение изомеризующей активности катализаторов в том же ряду. Добавление к катализатору трифенилфосфина заметно повышает активность в димеризации систем на основе солей кобальта и железа (табл. 3.7).

Таблица 3.7

Олигомеризация этилена в присутствии катализаторов диизобутилалюминийхлорида и ди-трет-бутил-бензоатов металлов

Мn+ Выход, г Состав смеси продуктов, % (мас.)
димер тример бутен-1 цис-бутен-2 транс-бутен-2 бутаны
Без добавки трифенилфосфина
Ni2+ 31,8 4,9 12,3 30,4 54,7 2,6
Co2+ 17,7 2,3 26,2 27,3 46,5 -
Fe3+ 2,1 - 64,2 8,6 12,4 14,8
С добавкой трифенилфосфина (соотношение Р:М=2:1)
Co2+ 46,4 4,7 20,0 26,5 49,3 4,2
Fe3+ 46,7 4,3 6,0 30,8 64,2 -

П р и м е ч е н и е. Условия реакции: 293 К; »1,0 МПа; среда – толуол; время реакции 2 ч;

[Al]=1,56 моль/л; [М]=0,026 моль/л.

Димеризация пропилена (табл. 3.8) протекает в присутствии никелевой и кобальтовой систем и без добавок фосфинов. Остальные катализаторы практически не активны. Добавление трифенилфосфина позволяет проводить димеризацию пропилена на катализаторах, содержащих соединения никеля, кобальта, железа и марганца.

При этом, как и в случае этилена, эффективность катализаторов понижается в ряду: Ni> Co > Fe > Mn.

Таблица 3.8

Димеризация пропилена в присутствии диизобутилалюминийхлорида и ди-трет-бутилбензоатов металлов

Мn+ Выход димера, г Состав димера, % (мас.)
4-метил-пентен-1 4-метил-пентен-2 2-метил-пентен-2 2-метил-пентен-1 н-гексен-1 2,3-диметил-бутены
Без добавки трифенилфосфина
Ni2+ 13,4 0,9 16,3 48,7 8,5 23,0 2,6
Co2+ 4,3 0,9 24,4 44,4 6,7 23,6 -
С добавкой трифенилфосфина (соотношение Р:М=2:1)
Ni2+ 38,9 - 14,8 46,3 8,3 23,4 7,2
Co2+ 11,9 0,7 25,1 41,5 8,5 20,5 3,7
Fe3+ 5,5 3,1 46,0 13,8 11,7 24,0 1,4
Mn2+ 0,1 14,8 39,8 12,1 4,1 11,5 17,7

В качестве компонентов каталитических систем димеризации пропилена используют алкилалюминийгалогениды и, как правило, соли никеля. В табл. 3.9 приведены результаты применения некоторых солей никеля в сочетании с диизобутилалюминийхлоридом в димеризации пропилена.

Таблица 3.9

Димеризация пропилена в присутствии  диизобутилалюминийхлорида                      и органических солей никеля

Соль никеля Выход димера  в расчете напропилен, % (мас.) Состав смеси продуктов, % (мас.)
углеводороды С34 4-метил-пентен-2 н-гексен-1 2-метил-пентен-2 прочие олефины
Олеат 82 0,2 19,1 23,1 53,3 4,3
ди-трет-бутилбензоат 78 4,0 25,4 25,3 42,2 3,1
Октилбензоат 71 3,4 22,8 23,7 47,1 2,9
Гексадецилбензоат 72 2,6 47,8 24,2 22,5 2,9
Этилкегсантогенат 37 0,6 50,7 33,6 11,7 3,4
Диэтилдитиокарбамат 63 2,8 55,2 25,8 13,0 3,2
олеат** 78 - 13,6 22,8 59,2 4,4
Нафтенат** 84 1,2 26,9 24,0 44,4 3,5
Резинат** 81 - 15,6 22,4 56,5 5,5

П р и м е ч а н и е. Условия реакции: 273-283 К; 0,1-0,5 МПа; [Al]=2,2 моль/л; [Ni]=0,0147 моль/л

**Вместо диизобутилалюминийхлорида использовали сесквилхлорид этилалюминия; [Al] =1,71 моль/л.

На селективность образования димеров влияют: тип алкилалюминийгалогенидов, концентрация компонентов катализатора, которую можно регулировать, изменяя соотношение A1:Ni, концентрация катализаторного раствора.

Димеризация  н-бутенов

Димеризация н-бутенов (бутена-1 и бутена-2) протекает при температуре 293 К в присутствии алкилалюминийгалогенидов в сочетании с солями никеля. Выход димера составляет до 70% в расчете на  н-бутены. В качестве основных компонентов получаются 3-метилгептены, 3,4-диметилгексены и н-октены с различным положением двойной связи. Равновесие реакции можно сдвинуть в направлении образования октенов. В этом случае димеризация н-бутенов может быть использована для получения ксилолов и этилбензола.

Содимеризация пропилена и н-бутенов

практический интерес представляет процесс селективной содимеризации пропилена и н-бутенов с образованием гексенов и гептенов. Процесс проводят при невысоком давлении и комнатной температуре в присутствии комплекса никеля и алюминийалкила:

2СН3СН=СН2 + 7С4Н8 С6Н12 + 4С7Н14.

В табл. 3.10 в обобщенном виде показано влияние катализатора на характер превращений олефинов. Особенно отчетливо это видно на примере пропилена.

В присутствии щелочных металлов и их производных можно селективно получать из пропилена 4-метилпентен-1. Алюминийтриалкилы катализируют получение 2-метилпентена-1. При координационно-каталитической димеризации пропилена образуется в качестве первичных продуктов 4-метилпентен-2 и гексен-2, а при введении в систему третичных фосфинов в качестве модифицирующих лигандов равновесие реакции можно сдвинуть в сторону преимущественного образования 2,3-диметилбутенов. Эти примеры демонстрируют широкие возможности каталитической димеризации для синтеза высших олефинов различного строения.

Таблица 3.10


Влияние природы катализатора на характер превращений олефинов

Катализаторы Реакция этилен Пропилен н-бутены изобутилен пентены и выше
Кислоты (в том числе твердые катализаторы кислотного типа) Катионная Реакция

не протекает

Преимущественно олигомеризация олигомеризация Димеризация, полимеризация или олигомеризация (в зависимости от силы кислоты и условий реакции) олигомеризация, димеризация
Основания (щелочные металлы и их производные) Анионная То же Димеризация, содимеризация с этиленом Димеризации не протекает, возможна содимеризация с этиленом Реакция

не протекает

Реакция

не протекает

Алюминийтриалкилы Ступенчатый металлорганический синтезнтез Преимущественно олигомеризация, в меньшей степени димеризация То же Димеризация бутена-1 То же Возможна димеризация

a-олефинов;

b-олефины не реагируют

Алюминийтриалкилы в сочетании с алкоголятами титана Координационнокаталитическая Полимеризация или димеризация (в зависимости от состава катализатора и условий реакции) Медленная димеризация Реакция

не протекает

То же Реакция

не протекает

алкилалюминийгалогениды в сочетании с соединениями никеля То же Димеризация Димеризация, содимеризация с этиленом Димеризация бутена-1 и бутена-2, содимеризация с этиленом и пропиленом То же Только миграция двойных связей
оксиды никеля и кобальта на носителях То же Димеризация То же Медленная димеризация Олигомеризация (за счет кислотных свойств носителя) Медленная димеризация, изомеризация
Соли и комплексы металлов группы платины То же То же Медленная димеризация Реакция

не протекает

Реакция

не протекает

Реакция

не протекает

3.2.2. Диспропорционирование олефинов

В 1964 г. американская фирма «Филлипс Петролеум» впервые описала каталитическую реакцию превращения исходного олефина в эквимольную смесь двух других олефинов – более высокой и более низкой молекулярной массы, например:                                        2С3Н6 →   С2Н4 +  С4Н8 .

Наиболее активные катализаторы такого диспропорционирования приведены в табл. 3.11.

Таблица 3.11 Твердые катализаторы реакции диспропорционирования  пропилена

Катализатор

Температу-ра реакции, К Давление, МПа Массовая

скорость

подачи С3H6, ч-1

Степень конверсии С3H6, % Селектив-ность, %
МоО3 + СоO на Al2O3 436 3,2 9 43 94
МоО3+Сг2O3 на Al2O3 433 0,7 180 (по газу) 36 97
МоО3 на SiO2 811 0,1 4 28 95
Мо(СО)6 на Al2O3 344 3,5 1-2 25 97
WO3 на SiO2 700 3,2 40 45 99
WO3 на AlРО4 811 0,8 8 34 82
WS2 на SiO2 811 0,l 2 18 100
Re2O7 на Al2O3 298 0,1 6 30 100
Re2CO10 на Al2O3 373 0,1 1600 (по газу) 20 100

Самая высокая температура реакции требуется для вольфрамовых и кремниймолибденового катализаторов. Напротив, алюморениевый катализатор обнаруживает высокую активность уже при комнатной температуре. Активность катализаторов по мере работы снижается вследствие отложения на их поверхности полимеров и кокса, но может быть восстановлена пропусканием через катализатор воздуха при 773-873 К.

Реакции диспропорционирования олефинов протекают вблизи термодинамического равновесия, и это является одним из определяющих факторов при выборе оптимальных условия их осуществления. Ниже приведены константы равновесия и равновесные степени конверсии, рассчитанные для диспропорционирования некоторых олефинов. Реакции совместного диспропорционирования протекали при мольном соотношении исходных олефинов, равном 1:1. В отличие от пропилена и н-бутиленов изобутилен может подвергаться диспропорционированию при 298 К менее, чем на 3%. С повышением температуры равновесная степень конверсии изобутилена возрастает, достигая при 700 К ~ 20%:

Температура, К 300 400 500 600 700 800
Константа равновесия 0,001 0,002 0,004 0,009 0,015 0,022
Равновесная степень конверсии, % 2,8 7,2 11,7 15,9 19,7 22,6

Это позволяет проводить диспропорционирование изобутилена на кремнийвольфрамовом катализаторе для получения 2,3-диметилбутена-2:

WO3 на SiO2; 673 К

2CH3—C=CH2 CH3—C=C—CH3 + CH2=CH2

CH3 H3C   CH3

При его дегидрировании можно получать 2,3-диметилбутадиен-1,3, который используется для производства метилкаучука. Другим направлением использования 2,3-диметилбутидиена-1,3 является синтез пиромеллитового диангидрида.

Процесс диспропорционирования пропилена до этилена и бутилена ( процесс “Триолефин”) был разработан американской фирмой “Филлипс Петролеум” и известен под названием “Триолефин”. В результате этого процесса можно получать этилен и бутилены высокой степени чистоты из пропиленовых фракций – побочного продукта производства этилена на пиролизных установках, а также из пропиленовых фракций с установок каталитического крекинга нефтепродуктов. Кремнийвольфрамовый катализатор настолько активен, что даже при массовой скорости подачи сырья 500 ч-1 уже при 648 К достигается 32%-ная степень конверсии пропилена, что составляет около 80% от равновесной (табл. 3.12).

Таблица 3.12. Влияние массовой скорости подачи сырья на степень конверсии пропилена, селективность и состав контактного газа

Условия реакции: 648 К, 3,6 МПа; время реакции 4 ч.

Массовая скорость подачи сырья, ч-1 Условное время контакта, с Степень конверсии пропилена, % Селективность,

% (масс.)

Состав контактного газа, % (мас.)
этилен пропан пропилен бутен-1 транс-бутен-2 цис-бутен-2 пентены
50 4,79 41,1 97,8 14,5 0,8 58,3 0,9 13,6 11,2 0,7
75 3,19 40,2 98,2 13,8 0,8 59,5 0,8 13,4 11,2 0,5
100 2,39 39,8 98,5 13,3 0,8 59,8 0,6 13,8 11,3 0,4
150 1,59 38,0 98,7 13,0 0,8 61,7 0,4 13,0 10,8 0,3
300 0,798 34,2 99,3 11,3 0,7 65,4 0,3 11,5 10,7 0,1
500 0,479 32,3 99,7 11,0 0,7 67,3 0,2 10,8 10,0 Следы

Образующийся в качестве первичного продукта бутен-2 лишь в незначительной степени изомеризуется в бутен-1. Уменьшение массовой скорости подачи сырья повышает степень конверсии пропилена и снижает избирательность вследствие увеличения степени изомеризации бутена-2 в бутен-1 и последующего образования пентенов. Диспропорционирование пропилена, несомненно, является одним из наиболее эффективных процессов основного органического синтеза. Его промышленная реализация  облегчается  из-за простоты технологического оформления, незначительного выделения тепла, несложного разделения продуктов.

Важным условием при диспропорционировании пропилена является высокая чистота исходного олефина. Вода, кислород, водород, оксид углерода, ацетон и метанол – ингибиторы обратимого действия. Их присутствие в пропилене в количестве более 0,001 % (масс.) заметно снижает активность катализатора из-за более предпочтительной их адсорбции (по сравнению с пропиленом) на активных центрах катализатора. Наличие в исходной смеси бутадиена, аллена и метилацетилена снижают активность катализатора.

3.2.3. димеризация и диспропорционирование

олефинов в одном технологическом процессе

Совместный процесс димеризации и диспропоционирования  лежит в основе способов получения бутиленов, амиленов и высших олефинов из низших олефинов, получаемых на установках пиролиза нефтяного сырья, т.е. становится возможным получение бутиленов и амиленов только из этилена, только из пропилена или из обоих этих олефинов.

Синтез изопентенов из этилена

Получение изопентенов из этилена может быть осуществлено двумя способами.

Первый способ основан на реакциях тримеризации этилена в гексены и последующего диспропорционирования гексенов и этилена (этенолиз):

3C2H4 CH3—CH=C—CH2—CH3

CH3

CH3—CH=C—CH2—CH3 + C2H4 CH2=C—CH2—CH3 + C3H6

CH3 CH3

Тримеризацию этилена можно проводить на каталитической системе, состоящей из алкилалюминийгалогенидов и солей никеля. В присутствии этих катализаторов можно получать тример этилена определенного строения -            3-метилпентен-2. Этенолиз 3-метилпентена-2 протекает на кремнийвольфрамовом катализаторе.

По второму способу изоамилены можно получать из этилена в три стадии: димеризацией этилена, изомеризацией бутенов-2 в изобутилен и диспро-

порционированием бутенов-2 и иизобутилена:

Димеризация

2C2H4 CH3—CH=CH—CH3

CH3—CH=CH—CH3 изомеризация С H2=C—CH3

|

СН3

Диспропорционирование

CH3CH=CHCH3 + CH2=C—CH3 CH3C=CH—CH3 + C3H6

CH3 CH3

Димеризацию этилена предпочтительно осуществлять на каталитических системах типа алкилалюминийгалогенид в сочетании с солью никеля. Скелетная изомеризация  бутена-2 в изобутилен протекает в присутствии фторированного оксида алюминия.

Синтез изопентанов из пропилена

Получение изопентенов из пропилена также может быть осуществлено двумя способами.

Димеризация

Первый способ включает две стадии:

2C3H6 CH3—CH—CH=CH—CH3

Пропенолиз

CH3

CH3CHCH=CHCH3 + C3H6 CH3CHCH=CH2 + C4H8

CH3 CH3

На первой стадии димеризацию пропилена проводят до степени конверсии 50-60%, на второй – проводят совместное диспропорционирование димеров и непрореагировавшего пропилена. Димеризация протекает в присутствии NiО на алюмосиликате при 343-403 К и 3,2 МПа. Реакционную смесь без разделения направляют на стадию диспропорционирования в присутствии WO3/SiO2 при 813-853 К и 0,15 МПа. Выход олефинов С5 составляет ~ 20%, содержание изопентенов – 60%.

Принципиальная технологическая схема такого процесса приведена на рис. 3.4.

Рис. 3.4. Принципиальная технологическая схема получения изопентенов из пропилена

1 – реактор димеризации; 2 – реактор диспропорционирования;      3-6 – ректификационные колонны

Второй способ получения изопентенов из пропилена предложен фирмой «Филлипс Петролеум». Он состоит из трех стадий:

- диспропорционирование пропилена

WO3 на SiO2; 673 К

2C3H6 C2H4 + C4H8,

NiCl2.P(C6H5)3 + C2H5AlCl2; 293 К

- димеризация бутилена

2C4H8 C8H16,

WO3/ SiO2; 723 К

- этенолиз октенов

C8H16 + C2H4 2C5H10.

Вторым продуктом в этом процессе является этилен.

Синтез изопентенов и высших олефинов из этилена,

пропилена и их смесей

Этот способ получения 3-метилбутена-1 осуществляется в две стадии. Сначала проводят димеризацию пропилена с получением 4-метилпентена-2, а затем этенолиз 4-метилпентена-2 в 3-метилбутен-1 и пропилен:

2C3H6 CH3—CH—CH=CH—CH3

CH3

CH3CHCH=CHCH3 + C2H4 CH3CHCH=CH2 + C3H6.

CH3 CH3

Пропилен возвращают на димеризацию и в результате получают 3-метилбутен-1 из этилена и пропилена. Димеризация протекает в жидкой фазе на алюминийорганических катализаторах, а этенолиз димера – в газовой фазе в присутствии кремнийвольфрамового катализатора.

3.2.4. Получение высших олефинов из синтез-газа

Высшие олефины – октен-1, децен-1, додецен-1 -  применяют в процессах сополимеризации с этиленом.

Наиболее эффективным способом получения олефинов с длинной углеродной цепью является превращение синтез-газа на железном или  железномарганцевом катализаторе. При 553-573 К и давлении 2,0-3,0 МПа превращение смеси (СО + Н2) достигает 95 %. Именно таким способом южно-африканская компания “Сасол” производит высшие олефины.

3.2.5. Получение циклоолефинов

Циклоолефины – ненасыщенные моноциклические углеводороды общей формулы СnН2n-2. Низшие циклоолефины – циклопропен и циклобутен – газы, остальные – жидкости, не растворимые в воде, хорошо растворяются в большинстве органических растворителей – углеводородах, спиртах, простых и сложных эфирах.

В зависимости от условий циклоолефины могут полимеризоваться по двойной связи или с раскрытием цикла. В первом случае получается полимер, содержащий циклы в цепи, во втором – каучукоподобный полимер с открытой цепью:

n

[-CH2CH2CH=CHCH2-]n

Наибольший практический интерес представляют полимеры с открытой цепью с молекулярной массой выше 200000, получаемые полимеризацией циклопентена, циклооктена и норборнена (бицикло[2,2,1]гептен-2).

Из полипентенамеров (полимеры циклопентена) наилучшими эксплутационными свойствами обладает цис-изомер. По морозостойкости он превосходит все известные углеводородные каучуки. Его температура стеклования ~ 153 К, что на 40-50о ниже температуры стеклования стереорегулярного бутадиенового каучука. Основным направлением применения полипентенамеров является производство транс-1,5-полипентенамерного каучука, получаемого полимеризацией циклопентена в присутствии вольфрамового катализатора. Каучук обладает высокоэластичными свойствами, которые сохраняются при низких температурах. Эти полимеры нашли применение в резиновой, шинной и кабельной промышленности.

Полиоктенамер получают полимеризацией циклооктена. В промышленности производят полимер с содержанием транс-изомеров в количестве 80 и 90% с т. стекл. соответственно 208 и 198 К. Полиоктенамер легко плавится при температуре переработки резиновых смесей, в которых он выполняет роль пластификатора, повышая их когезионную прочность. Полиоктенамер легко совулканизуется с различными типами каучуков. В промышленности он используется в основном в качестве технологической добавки к резиновым смесям для снижения их вязкости, улучшения диспергирования наполнителя.

Полинорборнен в зависимости от типа катализатора может быть получен в виде кристаллов или аморфного полимера.

Гомополимеры норборнена обладают высокой термостойкостью, прозрачностью, хорошими механическими и диэлектрическими свойствами, низким водопоглощением. К сожалению, слишком высокая температура стеклования полинорборнена (~493 К) практически исключает возможность применения обычных методов для его переработки: экструзия, литье под давлением и т. д. Поэтому методом переработки полинорборнена является изготовление пленок отливкой из растворов.

Для понижения температуры стеклования полинорборнена можно использовать сополимеризацию норборнена с его производными, содержащими длинноцепные алкильные заместители. Другой целесообразный прием достижения этой цели – введение гибких звеньев в жесткую основную цепь за счет сополимеризации норборнена с линейными a-олефинами, и прежде всего с этиленом. Такую сополимеризацию осуществляют в присутствии каталитических систем на основе цирконоценов и соединений ванадия.

Эти сополимеры обладают прекрасными диэлектрическими и механическими свойствами: механические свойства сохраняются в интервале от 223 К до температуры размягчения. Вследствие алифатической природы полимерной цепи такие полимеры устойчивы к гидролизу, действию щелочей, кислот и полярных растворителей типа метанола и ацетона, но чувствительны к действию толуола и хлорсодержащих растворителей. Сополимеры характеризуются очень низким влагопоглощением: менее 0,01% за 24 ч при 296 К. Очень низка их проницаемость по отношению к водяным парам: в интервале 353-413 К она составляет меньше половины проницаемости полипропилена. Для переработки таких сополимеров можно применять инжекционное формование, экструзию, (пленки, листы, профильные изделия), термоформирование.

Предпочтительное направление использование сополимеров норборнена с этиленом – среды хранения оптических данных (компакт-диски). Эти сополимеры имеют преимущество перед другими применяемыми материалами, в частности, за счет высокой прозрачности.

Полинорборнен применяют вместо губчатых резин для изготовления амортизаторов, виброизоляторов, звукопоглощающих покрытий, мягких монолитных резин для различных изделий в автомобилестроении.

Синтез циклопентена

Основными сырьевыми источниками получения циклопентена являются жидкие продукты пиролиза углеводородного сырья и коксования угля, однако небольшая концентрация циклопентена в этих продуктах затрудняет его выделение. его можно синтезировать также гидратацией циклопентанола в присутствии минеральных кислот, обработкой бромциклопентана спиртовой щелочью и другими методами. Однако все они из-за технологической сложности не нашли практического применения.

Основным способом получения циклопентена, применяемого в промышленности, является селективное гидрирование циклопентадиена, который в значительных количествах образуется при пиролизе нефтепродуктов. Содержание циклопентадиена и дициклопентадиена во фракции С5 продуктов пиролиза изменяется от 10 до 35% в зависимости от состава сырья и условий пиролиза.

В промышленности, как правило, используют никелевый и реже палладиевый катализаторы. Процесс осуществляют при атмосферном или повышенном (до 5,0 МПа) давлении и 323-343 К с селективностью по циклопентену 90-99% при степени превращения циклопентадиена 93-99%.

Очень важной стадией в производстве циклопентена является стадия его выделения из продуктов гидрирования, так как к чистоте мономера предъявляются жесткие требования: содержание олефинов и диенов не должно превышать нескольких частей на миллион, а циклопентадиена – не более 20 частей на 1 млн.

В Советском Союзе была разработана технология получения циклопентена гидрированием циклопентадиена (ЦПД) (рис. 3.5). Схема процесса включает мономеризацию дициклопентадиена (ДЦПД), выделяемого из жидких продуктов пиролиза, гидрирование полученного циклопентадиена в циклопентен и выделение последнего ректификацией гидрогенизата.

Рис. 3.5. Принципиальная технологическая схема получения циклопентена гидрированием ЦПД из жидких продуктов пиролиза нефтяного сырья на алюмопалладийсульфидном катализаторе

1 – колонна мономеризации ДЦПД; 2 – рефлюксная емкость; 3 – емкость для приготовления раствора ЦПД в гептане;         4 – реактор; 5, 6 – сепараторы; 7 – колонна выделения головной фракции с темп. кип. до 316,8 К; 8 – колонна выделения циклопентена.

Потоки: I- ДЦПД; II- ЦПД; III – ионол; IV – гептан; V – Н2; VI – циклопентен

Этот технологический процесс характеризуется следующими особенностями:

- ингибирование свежеперегнанного циклопентадиена для предотвращения его полимеризации  при хранении и нагревании проводится ионолом (0,01%);

- гидрирование циклопентадиена осуществляют в растворе более высококипящего углеводорода;

- процесс проводят в изотермических условиях;

- в процессе используют селективный алюмопалладийсульфидный катализатор, устойчивый к действию содержащихся в сырье небольших количеств серы.

В связи со сложностью выделения циклопентадиена из фракции С5 его сначала подвергают димеризации при 353-383 К в течение 3-4 ч, а затем димер выделяют ректификацией. Выделенный димер вновь превращают в мономер пиролизом при 473-673 К. 

Превращение циклопентадиена в циклопентен протекает по схеме

473-673 К
Н2; катализатор

2                                                                         2

Синтез циклогексена

Циклогексен получают по реакции Дильса-Альдера взаимодействием бутадиена и этилена:

CH2=CH—CH=CH2 + CH2=CH2

Аналогичным образом из бутадиена и пропилена синтезируют метилциклогексен:

CH2=CH—CH=CH2 + CH3—CH=CH2

В промышленности циклогексен получают также из циклогексана через монохлорциклогексан, который в свою очередь синтезируют фотохлорированием циклогексана при низкой температуре (308 К):

Синтез норборнена

Норборнен – бицикло[2,2,1]гептен-2 –напряженный олефин с т. пл. 317-319 К, т. кип. 369 К, отличается высокой реакционной способностью.

Мономер получают по реакции Дильса–Альдера взаимодействием циклопентадиена (или дициклопентадиена) с этиленом:

+ CH2=CH2

Реакцию проводят при 493-503 К, давлении 0,5-2,0 МПа в отсутствие катализатора.

Comments are closed.