10 Янв

4.1 Бутадиен-1,3

Бутадиен-1,3 (дивинил)  СН2=СН—СН=СН2 – бесцветный газ с характерным неприятным запахом с темп. кип. 268,59 К.

Бутадиен – типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой или метакриловой кислот, винил- и метилвинилпиридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др. Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков. На бутадиене базируется производство подавляющего большинства синтетических каучуков общего назначения: стереорегулярные 1,4,-цис-бутадиеновые, бутадиен-стирольные, бутадиен-метилстирольные, ряд синтетических каучуков специального назначения – бутадиен-нитрильные, бутадиен- метилвинилпиридиновые и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.

Впервые процесс получения бутадиена из этилового спирта был разработан С.В. Лебедевым (СССР). Впоследствии он получил развитие в США.

Процесс производства бутадиена по реакции ацетилена с формальдегидом (способ Реппе) впервые был реализован в Германии. Затем были разработаны процессы получения бутадиена через альдольную конденсацию ацетальдегида (Германия) и дегидратацией и дегидрированием этанола (Советский Союз, США). В настоящее время бутадиен получают из нефтяного сырья выделением из фракции С4 парового крекинга и дегидрированием бутана и частично бутена, также содержащихся во фракции С4 парового крекинга.

4.1.1. Способ С.В. Лебедева

На первых заводах синтетического каучука, построенных в Советском Союзе еще в начале 30-х годов, бутадиен получали по способу С.В. Лебедева путем каталитического разложения этилового спирта. На основе этого процесса в СССР впервые в мире было создано промышленное производство синтетического каучука. Процесс проводили в одну стадию:

2Н5ОН                С4Н6 +   2Н2О   +  Н2

Качественный состав продуктов реакции при превращении этанола в бутадиен свидетельствует о том, что в процессе протекают реакции конденсации, дегидрирования и дегидратации. Эти реакции проводят в одну стадию за счет использования полифункционального оксидного катализатора. Таким образом, в условиях превращения этанола реализуются следующие реакции:

дегидрирование спирта до ацетальдегида

СН3СН2ОН           СН3СНО + Н2

конденсации ацетальдегида в альдоль с последующим отщеплением воды и образованием кротонового альдегида

2СН3СНО            СН3СН(ОН) СН2СНО          СН3сн=СНСНО + Н2О

восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, отдаваемым этиловым спиртом, с образованием кротилового спирта и ацетальдегида

СН3СН=СНСНО + С2Н5ОН            СН3СН=СНСН2ОН + СН3СНО

дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся перегруппировкой двойных связей с образованием бутадиена

СН3СН=СНСН2ОН                СН2=СНСН=СН2 + Н2О

Превращение спирта в бутадиен протекает при 633-653 К на неподвижном оксидном катализаторе. В качестве побочных продуктов образуются органические соединения различных классов: углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды и др.

Теоретический выход бутадиена составляет 58,7%, однако, вследствие протекания побочных реакций он обычно бывает несколько ниже, но остается близким к теоретическому. Основным недостатком процесса является низкая селективность. Достоинство способа – сравнительная простота аппаратурного оформления технологического процесса. В настоящее время этот процесс в основном потерял промышленное значение.

4.1.2. Способ И.И. Остромысленского

Другой способ получения бутадиена, предложенный русским химиком И.И. Остромысленским еще в 1915 г., был реализован в США в годы Второй мировой войны. В отличие от способа С.В. Лебедева этот процесс протекает в две стадии.

на первой стадии дегидрированием этанола получают ацетальдегид:

С2Н5ОН              СН3СНО  + Н2

На второй стадии смесь спирта и ацетальдегида в мольном соотношении 3:1 пропускают над катализатором (оксид тантала на силикагеле):

СН3СНО  +  С2Н5ОН               СН2 =СНСН=СН2 +  2 Н2О

Селективность процесса – 63,9% от теоретической.

По этой технологии дегидрирование осуществляют при 523-573 К. В качестве катализатора используют медь, нанесенную на асбестовое волокно. В качестве промоторов к катализатору добавляют 5 % оксида кобальта и 2% оксида хрома (в расчете на медь). Выход ацетальдегида на пропущенный этанол составляет 30-40% при селективности ~ 92%. Основными побочными продуктами являются масляный альдегид, этилацетат и уксусная кислота.

Вторая стадия получения бутадиена по этому способу представляет собой совместное превращение этанола и ацетальдегида в присутствии в качестве катализатора оксида тантала, нанесенного на силикагель, при 603-623 К и атмосферном давлении. Синтез бутадиена протекает через стадию образования кротонового альдегида:

2CH3—CHO            CH3—CH=CH—CHO + H2O

CH3—CH=CH—CHO + CH3—CH2OH      CH2=CH—CH=CH2 + CH3CHO + H2O

В годы Второй мировой войны по методу Остромысленского в США выпускалось ~ 60% всего бутадиена, использованного для производства синтетического каучука.

После 1952 г. все заводы, использовавшие этот процесс, были закрыты из-за их нерентабельности.

4.1.3. Получение бутадиена из ацетилена

В Германии часть бутадиена производилась из ацетилена, который получали из карбида кальция. Были разработаны два многостадийных процесса:

- синтез бутадиена через альдоль – этот способ осуществлялся на заводах е фирмы «И.Г. Фарбениндустри»;

- синтез бутадиена через бутиндиол – этот способ был реализован, в частности, на заводе в г. Людвигсгафене фирмой БАСФ.

Синтез бутадиена через альдоль (альдольный метод)

Альдольный метод включает четыре стадии: гидратацию ацетилена до ацетальдегида, конденсацию ацетальдегида в альдоль, гидрирование альдоля до бутиленгликоля, дегидратацию бутиленгликоля в бутадиен.

Гидратация ацетилена в течение ряда лет являлась основным методом получения ацетальдегида, однако в последнее время этот процесс вытесняется методами, базирующимися на более дешевом сырье – этилене.

В промышленности используют метод получения ацетальдегида из ацетилена гидратацией в жидкой фазе в присутствии ртутных катализаторов (реакция Кучерова). Впервые в промышленном масштабе она была реализована в присутствии раствора сульфата двухвалентной ртути в серной кислоте:

СН?СН + H2O        СН3СНО           DН = 142 кДж/моль

Сульфат ртути образуется непосредственно в реакторе гидратации из металлической ртути. Соль ртути образует с ацетиленом сложные промежуточные соединения, которые разлагаются на ацетальдегид и сульфат ртути. В связи с тем, что катализатор постепенно теряет активность, часть ртути выводится из реактора в виде шлама, а в реактор периодически вводят свежую металлическую ртуть. Синтез осуществляют при температуре ~373 К и давлении 0,25 МПа. Выход бутадиена достигает 90-97% от теоретического.

Жидкофазная гидратация ацетилена проводится при 348-368 К в присутствии 10-20% (мас.) серной кислоты и 0,5-1,0% (мас.) ртутного катализатора (в пересчете на HgО).

Высокая токсичность ртути привела к необходимости разработки процесса парофазной гидратации ацетилена над нертутными катализаторами. Наибольшую активность и стабильность проявляет кадмийкальцийфосфатный катализатор. Катализатор представляет собой смесь средних фосфатов кальция и кадмия, которая содержит некоторое количество кислых фосфатов при мольном соотношении (СаО + СdО):Р2О5, равном 2,8. Процесс проводят при 623 К. На поверхности катализатора в ходе процесса накапливаются смолистые вещества. Регенерацию катализатора осуществляют смесью воздуха и водяного пара при 673-703 К.

Конденсация ацетальдегида в альдоль проводится в присутствии 8-12%-ных растворов щелочи при атмосферном давлении и комнатной температуре:

2СН3СНО           СН3СНОНСН2СНО           DН = 72,2 кДж/моль

Выход альдоля составляет ~ 50% на пропущенный и 84-88% на превращенный ацетальдегид.

Гидрирование альдоля в бутиленгликоль

СН3СНОНСН2СНО + Н2 СН3СНОНСН2СН2ОН

проводят при 328-343 К и давлении 30,0 МПа. В качестве катализаторов используют нанесенные на оксид алюминия или оксид кремния металлы: Со, Ni, Cu и другие.

Процесс дегидратации бутиленгликоля с получением бутадиена

СН3СНОНСН2СН2ОН          СН2=СНСН=СН2 + 2Н2О    DН = -118 кДж/моль

осуществляют при 543-553 К и атмосферном давлении в присутствии разбавителя – водяного пара. В качестве катализатора используют кокс или графит, пропитанные фосфорной кислотой. Выход бутадиена на этой стадии ~ 47% за один проход или 97% от теоретического.

Синтез бутадиена через бутиндиол

В годы второй мировой войны в Германии был разработан и реализован в промышленности синтез бутадиена на основе ацетилена через бутиндиол. Бутиндиольный метод включает взаимодействие ацетилена и формальдегида с образованием 2-бутиндиола-1,4 и последующее гидрирование его в бутилендиол и бутандиол; бутандиол дегидрируют в бутадиен.

Основную стадию – конденсацию ацетилена с формальдегидом с образованием 2-бутиндиола-1,4 (метод Реппе) проводят при 373 К и 0,5 МПа.

СН?СН  +  2СН2О             НОСН2-С?С-СН2ОН   DН = 231 кДж/моль

В качестве катализатора используют ацетиленид меди, нанесенный на силикагель. Формальдегид используют в виде 8%-ного водного раствора. Выход бутиндиола достигает по ацетилену около 80% и по формальдегиду около 90%.

Синтез бутиндиола протекает в две стадии.

На первой стадии образуется пропаргиловый спирт, который в присутствии катализатора присоединяет вторую молекулу формальдегида:

НС?СН + СН2О            СН?С-СН2ОН,

СН?С-СН2ОН + СН2О           НО—СН2-С?С-СН2ОН.

На второй стадии бутиндиол гидрируется с образованием бутандиола:

НОСН2-С?С-СН2ОН + 2Н2 НОСН2СН2СН2СН2ОН  +  252 кДж  .

Гидрирование водного раствора бутиндиола проводят  при 423-473 К и 30 МПа в присутствии медноникельхромового катализатора (9% меди, 90% никеля, 1% хрома, носитель – силикагель). Селективность образования бутандиола  достигает 98%.

На третьей стадии бутандиол подвергают дегидратации с образованием тетрагидрофурана:

CH2—CH2

CH2OH—CH2—CH2—CH2OH         CH2 CH2+ H2O.

O

Дегидратация осуществляется в жидкой фазе в присутствии кислого катализатора (фосфорная кислота) при ~533-548 К и 7,0 МПа.

На заключительной стадии проводят дегидратация тетрагидрофурана с образованием бутадиена:

CH2—CH2

CH2 CH2 CH2=CH—CH=CH2 + H2O .

O

Процесс проводят при 543-553 К и 0,1 МПа  в присутствии в качестве катализатора дигидрофосфата натрия NaН2РО4, нанесенного на кокс или графит.

Метод Реппе в отличие от альдольного способа не получил широкого распространения ввиду сложности технологии.

Синтез бутадиена через димеризацию ацетилена

Этот метод включает димеризацию ацетилена с последующим гидрированием винилацетилена в бутадиен:

2СН?СН          СН2=СH—C?СН,

СН2=СH—C?СН + Н2 СН2=СН—СН=СН2.

метод, несмотря на относительную простоту технологии, не нашел промышленного применения главным образом из-за взрывоопасности реакционных смесей, в состав которых входит ацетилен.

Пиролиз углеводородного сырья

Техническая возможность получения бутадиена пиролизом нефтяных фракций была показана В.Б. Бызовым в России в 1916 г.

При пиролизе любого углеводородного сырья, а особенно легких бензинов, в качестве побочного продукта образуется бутадиен, количество которого зависит от целей и условий проведения процесса. Если целевым продуктом пиролиза является не только этилен, но и пропилен и бутены, то выход бутадиена может достигать 5% (мас.) на пропущенное сырье, а содержание его во фракции С4 может колебаться от 20 до 60% (мас.).

4.1.4. Промышленные способы получения бутадиена

из бутана или бутена-1

Производство бутадиена из углеводородов С4 (н-бутан и н-бутены) методами каталитического дегидрирования является основным направлением в современной технологии получения бутадиена. В промышленности используют различные технологические варианты получения бутадиена дегидрированием углеводородов С4. Применяемые процессы можно условно разделить на следующие группы: дегидрирование бутана в бутены, дегидрирование бутенов; одностадийное дегидрирование бутана в бутадиен.

Характерной особенностью реакций дегидрирования с образованием олефинов является ограничение степени превращения условиями равновесия. Реакции дегидрирования всегда являются эндотермическими и, следовательно, равновесие в сторону образования ненасыщенных углеводородов должно сдвигаться с повышением температуры. Степень превращения углеводородов возрастает с повышением температуры и понижением давления. На практике при температурах выше 773-823 К даже в отсутствие катализаторов предельные углеводороды претерпевают реакции изомеризации, крекинга и др. Поэтому процесс дегидрирования бутана проводят при температурах до 923-973 К, т.е. при температурах более низких, чем термодинамически оптимальные. Применение катализаторов позволяет достигнуть высокой скорости процесса при относительно низкой температуре, когда еще не существенен вклад побочных реакций. Ввиду обратимости реакций дегидрирования –гидрирования  и, следовательно, способности катализаторов ускорять обратимые реакции в обоих направлениях, эти реакции катализируются одними и теми же соединениями.

При дегидрировании вследствие отщепления водорода всегда происходит увеличение объема газа и понижение давления благоприятствует повышению степени конверсии. По этой причине процессы дегидрирования проводят при давлении, близком к атмосферному, а в некоторых случаях процесс осуществляют в вакууме.

Иногда вместо применения вакуума предпочтительнее разбавлять реакционную массу газом, инертным в условиях реакции, или паром, что также приводит к снижению парциальных давлений реагентов и возрастанию равновесной степени конверсии. Снижение парциального давления позволяет также понизить температуру реакции и, следовательно, уменьшить образование побочных продуктов.

Важным параметром при проведении реакции дегидрирования является время контакта реакционной смеси с катализатором. Рис. 4.1 иллюстрирует влияние температуры и времени реакции на содержание бутенов.

Рис. 4.1. Зависимость содержания н-бутенов при каталитическом дегидрировании н-бутана от температуры и времени реакции

Максимальный выход олефинов не соответствует рассчитанной равновесной концентрации при соответствующей температуре: он всегда значительно ниже. С увеличением времени реакции выше оптимального выход олефинов уменьшается, так как увеличивается вклад побочных реакций.

Работы по каталитическому дегидрированию н-бутана по двухстадийному варианту: н-бутан ® н-бутен ® бутадиен были начаты в США в 1920-х годах. В Советском Союзе фундаментальные исследования в этой области проводили С.В. Лебедев, Н.И. Шуйкин, А.А. Баландин, Б.А. Казанский и др.

Дегидрирование углеводородов С45 в  олефины и диены

Дегидрирование бутана в бутен осуществляется в «кипящем слое» алюмохромового катализатора при температуре в реакторе 838-853 К.

Бутены выделяют экстрактивной ректификацией водным ацетоном или диметилформамидом (ДМФА).  Бутены дегидрируют в реакторах с неподвижным слоем катализатора и с подводом тепла за счет разбавления исходной смеси водяным паром при 853-893 К на хромкальцийникельфосфатном катализаторе. Общий выход бутадиена – 60% (мас.) от теоретического.

В промышленности США и Западной Европы используется также одностадийный способ дегидрирования бутана до бутадиена по Гудри. По этому способу дегидрированию подвергают бутан-бутеновую смесь в соотношении 60:40 при 873 К и ~1,225 кПа в периодических реакторах с неподвижным слоем алюмохромового катализатора без внешнего теплообмена. Продолжительность процесса 7-10 мин. Регенерацию катализатора проводят выжиганием отложившегося кокса в потоке воздуха. Из продуктов дегидрирования выделяют бутадиен и бутан-бутеновую фракцию, которую направляет далее в рецикл с добавлением в нее свежего бутана. Выход бутадиена составляет до 14% (мас.) на пропущенный и до 54% (мас.) в расчете на превращенный бутан.

Оптимальная глубина дегидрирования н-бутана (~ 30% за проход) достигается при температуре выше 773 К, а для дегидрирования бутенов при атмосферном давлении равновесная глубина превращения даже при температуре 903 К не превышает 30%, что не приемлемо для промышленности. Увеличить выход целевого продукта можно путем снижения парциального давления, например при проведении реакции при 823 К и парциальном давлении 10,1 кПа, что соответствует разбавлению бутена в соотношении 1:10.

Как правило, катализаторы дегидрирования н-бутана состоят из оксида хрома на оксиде алюминия. В качестве промотирующих добавок используют оксиды калия, кремния или бериллия. Общее содержание добавляемых оксидов составляет 1-5%. Промотирующее влияние оказывают также некоторые оксиды лантанидов, например Pr6O11 или Nd2O3. В алюмохромовых катализаторах, получаемых пропиткой g-А12О3 оксид хрома находится в виде a-Сr2О3, имеющего корундовую структуру, которая образуется при нагревании СrО3 в присутствии кислорода воздуха.

окислительное дегидрирование бутана и бутиленов

отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо. Это позволяет проводить процесс при относительно низких температурах – 753 К. промышленное значение имеют следующие способы окислительного дегидрирования бутана и изопентана до бутадиена и изопрена: дегидрирование в присутствии иода, кислорода и поглотителей иодида водорода (иодное дегидрирование); каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода.

Иодное дегидрирование. Наибольший интерес представляет процесс иодного дегидрирования н-бутана:

н-C4H10 + 2I2 C4H6 + 4HI .

При этом очень важно создание надежных методов рекуперации (возвращене в технологический цикл в качестве реагента) и рециркуляции иода, стоимость которого в десятки раз превышает стоимость мономеров. Эффективное решение этой задачи состоит в практически необратимом связывании НI в зоне реакции оксидами или гидроксидами щелочных металлов:

2HI + MO           MI2 + H2O,

2HI + M(OH)2 MI2 + 2H2O.

В качестве поглотителя могут быть использованы оксиды марганца.

Регенерация иода осуществляется кислородом:

MI2 + 0,5O2 MO + I2,

MI2 + 0,5O2 + H2O                M(OH)2 +I2.

Из побочных реакций следует отметить образование иодидов и крекинг углеводородов.

При иодном дегидрировании равновесные глубины превращения н-бутана значительно выше, чем при обычном дегидрировании. Так, при 823 К и одном и том же начальном парциальном давлении ~30,3 кПа (при иодном дегидрировании такое парциальное давление создается при мольном соотношении С4Н10:I2=1:2) равновесные расчетные составы имеют следующие значения:

н4Н10 н4Н8 С4Н6

При обычном дегидрировании, % (мол.)     28              64            8

При иодном дегидрировании, % (мол.)       9,5              63           27,5

Таким образом, при иодном дегидрировании, т.е. при связывании водорода в виде HI, равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновесные выходы бутенов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения I24Н10 приводит к резкому повышению равновесного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 при 823 К выход возрастает с 13 до 77%. Влияние остальных параметров аналогично их влиянию при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена увеличиваются с повышением температуры и с уменьшением парциального давления бутана.

Окислительное дегидрирование н-бутана можно осуществлять и в присутствии катализаторов, например молибдата кобальта. Однако предложенные на сегодня катализаторы пока недостаточно эффективны.

Каталитическое дегидрирование. Реакция окислительного дегидрирования бутенов в бутадиен практически необратима, и поэтому можно достигнуть практически полного превращения бутенов:

C4H8 + 0,5O2 C4H6 + H2O.

Основной побочной реакцией является предельное окисление (горение) углеводородов с образованием СО2 и Н2О. В процессе окислительного дегидрирования бутенов протекают побочные реакции, приводящие к образованию кислородсодержащих соединений: фурана, формальдегида, ацетальдегида, акролеина, метакролеинов, муравьиной, уксусной, пропионовой и малеиновой кислот.  Реакцию осуществляют при 723-773 К.

Окислительное дегидрирование олефинов до диолефинов можно проводить в присутствии например кальцийникельфосфатных или оксидных катализаторов или тех же катализаторов, что и при обычном дегидрировании, в качестве которых используют вольфрамат висмута и  фосфат висмута, смесь оксидов олова и сурьмы, висмутмолибденовые и другие.

Одностадийное дегидирование бутана в бутадиен

Одностадийный процесс дегидрирования алканов:

C4H10 C4H6 + 2H2

имеет очевидные преимущества перед двухстадийным процессом ввиду отсутствия необходимости разделения газовых смесей после каждой стадии и более низких энерго- и капитальных затрат. На рис. 4.2 представлена зависимость состава равновесной смеси при дегидрировании бутана в бутены и бутадиен от температуры и давления.

Рис. 4.2. Зависимость состава равновесной смеси при дегидрировании бутана в бутены и бутадиен от температуры и давления

Сплошные линии – 0,1 МПа, штриховые – 0,01 МПа.

1 – бутан; 2 – бутены; 3 – бутадиен

Термодинамические расчеты показывают, что равновесный выход диена существенно возрастает с повышением температуры и с уменьшением парциального давления алкана. Поскольку повышение температуры  связано с потерей селективности реакции, одностадийное получение диенов из алканов было реализовано в условиях вакуумного дегидрирования. В одностадийном процессе дегидрирования используют алюмохромовые катализаторы, содержащие 18-30% оксида хрома.

Фирма «Гудри» (США) впервые реализовала процесс получения бутадиена из бутана в одну стадию (аналогично процессу получения изопрена из изопентана). В присутствии алюмохромового катализатора протекают побочные превращения бутана, бутенов и бутадиена. Применение алюмохромового катализатора исключает использование водяного пара в качестве разбавителя.      Принципиальная технологическая схема этого процесса, который проводят под вакуумом (0,015-0,020 МПа) в стационарном слое катализатора, приведена на рис. 4.3.

Рис. 4.3. Принципиальная технологическая схема процесса одностадийного дегидрирования бутана

1 – испаритель; 2 – трубчатая печь; 3 – топка; 4 – реакторы;  5 – котел-утилизатор; 6 – скруббер; 7 – холодильник;             8 – турбокомпрессор; 9 – абсорбер; 10 – десорбер; 11, 12 – ректификационные колонны; 13 – узел экстрактивной ректификации.

Потоки: I – свежий бутан; II – возвратная бутан-бутиленовая фракция; III – воздух; IV – топливный газ; V – линия вакуума; VI – сброс в ат­мосферу; VII – отдувкн в топливную сеть; VIII – углеводороды С3 на сжигание; IX – фракция С412;   X – бутадиен

Сырье – смесь бутана и возвратной бутан-бутеновой фракции – испаряется в испарителе 1 и при 313 К поступает в трубчатую печь 2. Перегретые пары сырья со скоростью 240 ч-1 направляют в реактор 4, где при 863-898 К и остаточном давлении 11,3-22,7 кПа происходит процесс дегидрирования. Реактор представляет собой горизонтальный цилиндрический аппарат диаметром 6 м и длиной 12 м. Полный рабочий цикл продолжается 21 мин. 30 с., дегидрирование – 8 мин. 15 с., продувка паром, опорожнение реактора – 2 мин. 35 с. Из реакторного блока контактный газ подают в орошаемый охлаждающим маслом скруббер 6, в котором его охлаждают до 328 К, и затем в блок выделения бутадиена.

Конверсия бутана в одностадийном процессе составляет ~20%, а выход бутадиена 50-55% на превращенное сырье. Контактный газ содержит 37-39% бутана, 23-25% бутенов, 12-13% бутадиена.

Основные параметры процессов дегидрирования алкенов С45 приведены ниже:

Параметр

Фракция

бутенов

фракция

изопентенов

Температура в реакторе, К 873-923 873-923
Объемная скорость подачи сырья, ч-1 130-180 150-220
Мольное соотношение алкен:водяной пар 1:20 1:20
Температура регенерации катализатора, К 873-923 873-923
Перепад давления по слою катализатора, МПа 0,05-0,09 0,04-0,09
Степень конверсии исходного сырья, % 40 40-43
Селективность образования диена, % 85 76
Выход диена в расчете на пропущенное сырье, % 33 32-33
Содержание в контактном газе, %
Алкенов 59 45
Диена 24 25

Выделение бутадиена

Во всех процессах бутадиен получается в смеси с другими углеводородами, близкими к нему по летучести. Выделение из таких смесей концентрированного бутадиена, используемого для производства каучука, является весьма сложной задачей. Для стереоспецифической полимеризации необходим бутадиен, тщательно очищенный от примесей других углеводородов диенового и ацетиленового ряда и соединений неуглеводородного характера. В России для стереоспецифической полимеризации применяется бутадиен с концентрацией не ниже 99% (масс.) и содержанием примесей в нем не выше (% мас.):

Ацетиленовые углеводороды……………………0,005

Алленовые углеводороды………………………..0,01-0,03

Циклопентадиен……………………………….….0,001

Карбонильные соединения……………………….0,01

Азотистые соединения…………………………0,001-0,002

(в расчете на азот)

В табл. 4.2 приведен углеводородный состав продуктов дегидрирования бутана, бутенов и фракции С4 пиролиза бензина.

Таблица 4.2. Углеводородный состав продуктов дегидрирования бутана, бутенов и фракции С4 пиролиза бензина ( в % (мас.))

Компонент Дегидрирование бутана Дегидрирование бутенов Пиролиз бензина
обычное на алюмохромовом катализаторе вакуумное на алюмохромовом катализаторе окисли-тельное с иодом и акцептором обычное на кальций-никель-фосфатном       катализаторе окислительное на фосфор-висмут-молибденовом катализаторе средний при

1033 К

жесткий при

1123 К

С13 9,48 4,75 9,20 2,45 0,05 1,1 0,31
Изобутан 22,45 2,05 0,10 0,40 0,25 2,5 6,68
н-Бутан 50,60 47,35 14,50 7,30 8,50 9,3
Изобутен 1,90 5,5 1,50 8,55 - 29,0 23,98
Бутен-1 10,40 9,90 2,90 18,30 4,80 14,0 6,27
Бутен-2 23,30 15,75 7,80 29,32 16,80 10,0 7,75
Бутадиен 1,50 14,00 63,10 32,95 68,80 32,7 50,08
С5 0,31 0,63 0,70 0,50 0,74 0,5 0,6
Вредные примеси
Пропин 0,002 0,005 0,20 0,013 0,003 0,24 0,86
Бутин-1 0,005 0,005 0,07 0,040 - 0,11 -
Аллен - 0,003 0,04 0,015 0,008 0,17 -
Метилаллен 0,003 0,025 0,09 0,09 - 0,04 -
Циклопентадиен 0,04 0,02 0,2 0,1 0,03 0,03 -

Для выделения бутадиена из различных бутадиенсодержащих фракций в промышленности используют два метода: экстрактивную ректификацию с различными полярными агентами и хемосорбцию медноаммиачноацетатными растворами.

При экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов используют N-метилпирролидон, диметилформамид и диметилацетамид.

Хемосорбция основана на образовании комплексных соединений ненасыщнных углеводородов (преимущественно диенов) с солями металлов переменной валентности. Промышленное применение для выделения бутадиена хемосорбцией нашел способ с использованием водноаммиачного раствора ацетата одновалентной меди. Взаимодействие бутадиена и бутенов с медно-аммиачным раствором происходит с образованием комплексов:

(CH3COO)2Cu2(NH3)4 + C4H6 C4H6(NH3)3Cu2(CH3COO)2 + NH3.

Процесс связывания бутадиена носит характер вытеснения молекулы аммиака из внутренней координационной сферы центрального атома молекулой углеводорода.

Технологические схемы установок хемосорбции включают три основные стадии:

- поглощение, на которой бутадиен вместе с небольшим количеством других ненасыщенных углеводородов растворяется в экстрагенте;

- обогащение, при котором бутены удаляются из раствора;

- десорбция, при которой бутадиен практически полностью отгоняется из раствора.

Обогащение бутадиена осуществляется за счет подачи части десорбированного бутадиена противотоком к насыщенному хемосорбенту, в результате чего поглощенные бутилены замещаются в комплексе на бутадиен.

Десорбция бутадиена может осуществляться за счет разрушения комплекса нагреванием или уменьшением парциального давления бутадиена в системе путем создания вакуума или продувкой хемосорбента инертным газом или паром

Comments are closed.