10 Янв

4.2 Изопрен

Более 130 лет известно, что изопрен является основным звеном макромолекул натурального каучука, однако до конца 1940-х годов ни один синтетический каучук не мог по комплексу свойств заменить натуральный. Ситуация в корне изменилась после открытия К. Циглером и Дж. Натта новых каталитических систем для стереоспецифической полимеризации ненасыщенных углеводородов. В результате усилий ученых многих стран (США, СССР, Италии и др.) были разработаны эффективные способы получения цис-1,4-полиизопрена, являющегося структурным аналогом и заменителем натурального каучука. Мировые мощности по производству синтетического изопренового каучука сегодня превышают 1,3 млн т/ год.

В промышленном масштабе освоены шесть методов получения изопрена:

- из изобутилена и формальдегида;

- дегидрированием изопентана;

- окислительным дегидрированием изопентана;

- из пропилена;

- из ацетилена и ацетона;

- жидкофазным окислением углеводородов.

Почти каждый из перечисленных методов существует в нескольких технических вариантах. Одной из причин такого многообразия методов получения изопрена, в первую очередь, является возможность использования многих видов сырья.

Наиболее простой вариант получения изопрена – извлечение из фракций С5 пиролиза нефти, содержащей обычно 15-20% изопрена. Эта фракция образуется в качестве побочного продукта при получении этилена и пропилена в количествах, не превышающих 15-20% от выхода этилена. Однако для промышленной реализации метода необходимо транспортировать эту фракцию с различных нефтеперерабатывающих заводов, что создает определенные трудности.

Изопентан и изопентены, обладающие углеводородным скелетом конечного продукта, являются дефицитными продуктами в связи с тем, что они широко применяются как высокооктановая добавка к качественным бензинам (не содержащим тетраэтилсвинец). Это ограничивает возможность их применения для получения изопрена.

4.2.1. Двухстадийное получение изопрена из

изобутилена и формальдегида

Реакцию взаимодействия непредельных соединений с формальдегидом впервые описал Х. Принс в 1917 г. Он изучал взаимодействие стирола с формальдегидом в присутствии серной кислоты как катализатора. В результате были получены формали диоксана-1,3. На возможность использования реакции Принса для получения диеновых углеводородов указывали еще в 1932 г. Фицки и Фридрихсен. в 1946 г. советские ученые М.И. Фарберов и М.С. Немцов с сотр. показали принципиальную возможность разработки высокоэффективного процесса получения изопрена  этим методом. Метод был реализован в 1964 г.

Синтез изопрена из изобутилена и формальдегида осуществляется в две стадии.

На первой стадии изобутилен конденсируется с формальдегидом в присутствии кислотного катализатора, например разбавленной серной кислоты, в 4,4-диметилдиоксан-1,3:

CH3 CH3

CH3—C=CH2 + 2CH2O            CH3—C—CH2—CH2

O—CH2—O

4,4-Диметилдиоксан-1,3

На второй стадии 4,4-диметилдиоксан-1,3 расщепляется до изопрена на твердом катализаторе фосфатного типа, например на фосфате кальция:

CH3 CH3

CH3—C—CH2—CH2 CH2=C—CH=CH2 + CH2O + H2O.

O—CH2—O                      Изопрен

Основные реакции на каждой стадии сопровождаются многочисленными побочными превращениями. На первой стадии образуются триметилкарбинол, метилаль, диоксановые спирты, диолы, эфиры и другие соединения. Образование изопрена на второй стадии сопровождается распадом диметилдиоксана до изобутилена и формальдегида, метилдигидропирана, гексадиена, пиперилена, соединений терпенового ряда (зеленое масло) и других.

В качестве сырья преимущественно используют изобутилен, содержащийся во фракциях С4, выделенных из продуктов пиролиза или крекинга жидких углеводородов. Присутствие в сырье н-бутенов и бутадиена приводит к образованию изомерных диоксанов, при расщеплении которых получается большой набор побочных продуктов:

CH3—CH2—CH=CH2 + 2CH2O             C2H5—CH—CH2—CH2

a-Бутен                                                   O— CH2 — O

4-Этилдиоксан-1,3

CH3—CH=CH—CH=CH2 + CH2O + H2O.

Пиперилен

CH3—CH=CH—CH2 + 2CH2O

b-Бутен                                        CH3

CH3 CH2=C—CH=CH2 + CH2O + H2O

CH3—CH—CH2—CH2 O

O— CH2 —O                    C2H5—CH—C       + CH2O

4,4-Диметилдиоксан-1,3                        CH3 H

Изовалериановый альдегид

CH2=CH—CH=CH2 + 2CH2O

CH2=CH—CH—CH2—CH2 + CH2O + H2O.

O— CH2 —O

4-Винилдиоксан-1,3                 Циклопентадиен

Наряду с основным продуктом реакции – диметилдиоксаном (ДМД) образуются также 3-метилбутандиол-1,3

CH3

CH3—C—CH2—CH2OH

OH

Очевидно, что образование 1,3-диметилдиоксанов может протекать параллельно с синтезом гликолей-1,3 или последовательно через стадию взаимодействия метилбутандиола с еще одной молекулой формальдегида:

CH3

H2O

CH3—C—CH2—CH2OH

CH2O

изо-C4H8 + CH2O                                 OH

CH3

CH3—C—CH2—CH2

O—CH2—O

Однако концентрация воды в условиях синтеза значительно выше, чем формальдегида, и более вероятным представляется синтез диметилдиоксана через метилбутандиол.

Механизм реакции

Реакция конденсации изобутилена с формальдегидом катализируется кислотами и относится к реакциям кислотного катализа. Скорость таких реакций линейно зависит от функции кислотности Гаммета. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием оксиметиленкарбкатиона:

+

К

CH2O + H+ CH2O ,

1

где К- константа равновесия, равная 105 л/моль, при концентрации Н24 1-10% (мас.) и 70-1000С.

+

Последний присоединяется к олефину, который выступает в качестве нуклеофильного агента:

+

CH2OН + H2C=C(CH3)2 HOCH2CH2C(CH3)2 .

2

Лимитирующей стадией взаимодействия изобутилена и формальдегида является образование карбониевого иона 1, который затем быстро подвергается последовательным превращениям. Протонизация формальдегида является быстрой обратимой реакций, причем ее равновесие сильно смещено в сторону протонированной формы. Это означает, что в условиях катализа концентрация непротонированной формы формальдегида очень низка и в лимитирующей стадии участвует протонированная форма формальдегида. Проведенное различными исследователями изучение кинетики процесса свидетельствуют в пользу образования карбкатиона 2 как лимитирующего акта процесса. Кинетическое уравнение конденсации изобутилена и формальдегида имеет вид:

где k – экспериментальная константа скорости.

Таким образом, скорость конденсации описывается уравнением второго порядка, в котором порядок реакции по каждому реагенту равен 1. Экспериментально найденная энергия активация взаимодействия изобутилена с формальдегидом составляет 80-85 кДж/моль.

В водных растворах формальдегид присутствует, как правило, не в виде свободного карбонильного соединения, а в связанном состоянии – в виде равновесной смеси мономера, тримера (СН2О)3, моногидрата-метиленгликоля СН2(ОН)2 и полимергидратов НО(СН2)nН. Концентрация различных гидратов зависит от температуры и содержания альдегида в растворе. При высокой температуре и низкой концентрации формальдегида в растворе преобладает метиленгликоль. Снижение температуры и увеличение содержания формальдегида благоприятствуют образованию полимергидратов.

В условиях реакции Принса протекает также гидратация олефина с образованием триметилкарбинола.

Обе реакции, в которых участвует изобутилен – взаимодействие с формальдегидом и гидратация – являются конкурирующими. При высоком соотношении формальдегид: изобутилен вклад реакции гидратации чрезвычайно мал и возрастает по мере расходования формальдегида.

Реакционная способность непредельных углеводородов в реакции Принса убывает в порядке:

изобутилен > бутен-2, бутадиен > бутен-1

Аналогичная последовательность наблюдается и для реакции гидратации. Такой порядок изменения реакционной способности непредельных соединений связан с тем, что скорость и направление атаки электрофильного агента определяется, в первую очередь, стабильностью возникающего в процессе реакции переходного комплекса.

Изобутилен реагирует с формальдегидом на два порядка быстрее, чем другие алкены. Это позволяет использовать в качестве сырья в промышленности не чистый изобутилен, а более дешевые С4-фракции каталитического крекинга или пиролиза, которые содержат наряду с изобутиленом и алканами н-бутилены и бутадиен. Однако диоксаны-1,3, образующиеся при конденсации этих олефинов с формальдегидом, за исключением 4,5-диметилдиоксана-1,3, образуют при разложении диены, являющиеся нежелательными примесями или ядами, например циклопентадиен. Поэтому содержание н-бутиленов и, особенно, бутадиена в сырье жестко регламентируется, для того чтобы не усложнять последующую очистку мономера.

Превращение гликолей-1,3 в диоксаны

При превращении изобутилена и формальдегида в диметилдиоксан протекает обратимая ацетализация метилбутандиола:

H+

CH3 CH3

CH3—C—CH2—CH2OH + CH2O                CH3—C—CH2—CH2

ОН                                                                O—CH2—O

Эта реакция протекает значительно быстрее, чем образование гликоля, и ее равновесие, также как и других реакций образования диоксанов-1,3, сдвинуто в сторону образования последних.

Образование изопентеновых спиртов

Наряду с диметилдиоксаном и бутандиолом в результате конденсации изобутилена с формальдегидом образуются в небольших количествах три изомерных изоамиленовых спирта:

OH

CH2=C—CH2—CH2OH        CH3—C=CH—CH2OH     CH3—C—CH=CH2

CH3 CH3 CH3

3-Метилбутен-3-ол-1               3-Метилбутен-2-ол-1           3-Метилбутен-1-ол-3

изопропенилэтиловый              диметилаллиловый              диметилвинилкар-

спирт  (ИПЭС)                           спирт (ДМАС)                      бинол (ДМВК)

Эти спирты являются следствием вторичных превращений метилбутандиола.

Схема превращений, протекающих при дегидратации метилбутандиола (МБД), представлена ниже:

CH3

HO—CH2—CH2—C—CH­3

МБД OH

CH2=C—CH2—CH2OH                                    CH3—C=CH—CH2OH

CH3 ИПЭС CH3 ДМАС

OH

CH3—C—CH=CH2 ВПП

CH3

СH2=C—CH=CH2                                      ДМВК

CH3

Изопрен

В образующихся спиртах преобладает ИПЭС, содержание которого в смеси изомерных изопентеновых спиртов составляет 55-66%. ДМВК является продуктом быстрой равновесной изомеризации диметилаллилового спирта. Более сложен вопрос о происхождении ДМАС и ИПЭС. Оба спирта могут образоваться и при дегидратации метилбутандиола  и при непосредственном взаимодействии изобутилена с формальдегидом, а также по обоим вариантам. Экспериментально установлено, что ИПЭС образуется преимущественно в результате прямого взаимодействия изобутилена с формальдегидом.

Все первичные продукты реакции Принса – метилбутандиол и три изоамиленовых спирта – могут быть превращены в изопрен. В процессе конденсации изобутилена с формальдегидом эти соединения вследствие высокой реакционной способности с большой скоростью превращаются в конечные продукты реакции – диметилдиоксан и высококипящий побочный продукт (ВПП). Поэтому синтез изопрена осуществляют через стадию получения диметилдиоксана, хотя его разложение протекает в более жестких условиях, чем дегидратация спиртов и гликоля.

Превращение 4,4-диметилдиоксана-1,3 в изопрен

Вторая стадия синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида – разложение диметилдиоксана с получением изопрена – осуществляется в реакторах секционного типа с подводом тепла – перегретого до 973 К водяного пара. В качестве катализаторов используют кислые фосфаты металлов второй группы, в частности фосфат кальция. Повышение селективности на фосфатных катализаторах достигается при непрерывной  активации фосфатов в самом процессе, путем подачи непосредственно в зону катализа малых количеств парообразной фосфорной кислоты в смеси с водяным паром. В этих условиях на поверхности фосфата кальция образуются кислые фосфаты:

Ca3(PO4)2 + H3PO4 3CaHPO4

В процессе катализа на поверхности катализатора отлагается кокс, поэтому периодически через каждые 2-3 ч производится регенерация катализатора путем выжига кокса  в токе воздуха, смешанного с водяным паром, при температуре свыше 773 К.

Принципиальная технологическая схема получения изопрена разложением диметилдиоксана представлена на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Принципиальная технологическая схема процесса каталитического разложения диметилдиоксана (ДМД)

1 – пароперегревательная печь; 2 – реактор; 3  – конденсатор;       4 – отстойник; 5, 10 – отмывные колонны; 6 – колонна отгонки сырого изопрена; 7 – колонна отгонки возвратного изобутилена; 8, 9 – колонны выделения изопрена-ректификата;       11 – колонна выделения фракции МДГП; 12 – колонна выделения возвратного ДМД; 13 – абсорбер; 14 – десорбер; 15 – колонна отгонки «легкой органики»; 16 – колонна рекуперации формальдегида.

Потоки: I – водяной пар; II – пары ДМД; III – промывная вода; IV – возвратный изобутилен; V – высококипящие примеси; VI – изопрен-ректификат; VII – фракции МДГП; VIII – возвратный ДМД; IX – рекуперированный формальдегид; X – сточные воды

Пары диметилдиоксана смешивают с водяным паром и направляют в контактный аппарат 2, в который из пароперегревательной печи 1 подается также пар, нагретый до 973 К. Газовая смесь поступает в каскад теплообменников 3, в которых продукты конденсируются. Конденсат, состоящий из двух фаз – органической и водной – отстаивается в емкости 4.

Масляный слой поступает далее на отмывную колонну 5, в которой происходит экстрагирование растворенного формальдегида водой. Отмытый продукт направляется на ректификационную колонну 6, где легкие продукты, в основном изобутилен и изопрен, отделяются от неразложенного диметилдиоксана и других менее летучих веществ. Погон из колонны 6 подается  в ректификационную колонну 7, из которой отбирается высококонцентрированный изобутилен, возвращаемый на синтез диметилдиоксана. Кубовый остаток из колонны 7 – изопрен-сырец – поступает на узел четкой ректификации (колонны 8, 9) для отделения от высококипящих примесей, преимущественно циклопентадиена и карбонильных соединений, которые подвергаются дополнительной водной отмывке в промывной колонне 10.

Кубовый остаток из колонны 11 подают в вакуумную колонну 12, в которой возвратный диметилдиоксан отгоняется от высококипящего побочного продукта второй стадии, в основном олигомеров изопрена (так называемое «зеленое масло»). Из возвратного диметилдиоксана путем ректификации можно выделить экстрагент для извлечения высококипящего побочного продукта первой стадии синтеза из водной жидкости – смесь изопропилэтилового спирта и диметилдиоксана.

Контактный газ из реактора поступает на конденсацию, осуществляемую водой и рассолом. Конденсат подается на отстой, где происходит его расслоение на масляный и водный слои. Масляный слой подвергают ректификации в двухколонной системе. При этом выделяются изобутилен, возвращаемый на первую стадию синтеза, фракция диметилдиоксан-сырца и изопрен-сырца, содержащая в незначительном количестве карбонильные соединения (альдегиды). Изопрен-сырец подается на ректификацию для получения изопрена-ректификата, который подвергают отмывке от карбонильных соединений конденсатом

Для предупреждения полимеризации изопрена в колонны отгонки изопрена-сырца и выделения изопрена-ректификата подают ингибитор полимеризации.

Одним из основных преимуществ способа получения изопрена из изобутилена и формальдегида  по сравнению с другими способами получения этого мономера является высокая чистота продукта при сравнительно простых методах его выделения и очистки. Ниже приведен состав изопрена-ректификата ( в % (мас.)).

Изобутилен ………          0,006               Изопрен ……………………         99,69

Изопентан ……..…         0,002               Метиленциклобутан ……….          0,0002

МЭЭ ………………         0,015               Ацетиленистые соединения ..0,00015

Триметилэтилен …         0,10                 Циклопентадиен …………… 0,0001

Изопентен …..……         0,18                 Карбонильные соединения ..  0,00033

Основной недостаток процесса – образование многочисленных побочных продуктов, количество которых достигает до 0,5 т/т изопрена. Для утилизации части побочных продуктов триметилкарбинольную фракцию подвергают разложению с образованием возвращаемого в процесс изобутилена, что значительно снижает его расход на 1 т изопрена. Разложение выделяемой фракции метилгидропирана позволяет дополнительно получить до 2% изопрена.

Другим недостатком этого способа получения изопрена является необходимость рекуперации формальдегида, образующегося при разложении диметилдиоксана. Этого недостатка лишен процесс, в котором в качестве промежуточного продукта получают метилбутандиол или изоамиленовый спирт, легко превращаемые в относительно мягких условиях (453-527 К) на фосфатных катализаторах в изопрен с высоким выходом. Однако созданию промышленного процесса, включающего стадию образования этих промежуточных продуктов, препятствует отсутствие методов их селективного получения. Наиболее удачный вариант получения изопрена через стадию метилбутандиола был разработан сотрудниками Института органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН и Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института мономеров (г. Тула) ( Л.Х. Фрейдлин, В.З.Шарф, В.И.Хейвиц), изложен ниже.

4.2.2. Получение изопрена из изобутилена и формальдегида

через 3-метилбутандиол-1,3

Этот вариант получения изопрена из изобутилена и формальдегида отличается от реализованного в промышленности тем, что процесс осуществляют через промежуточную стадию образования 3-метилбутандиола-1,3.

CH3 CH3

CH3—C=CH2 + CH2O + H2O           CH3—C—CH2—CH2OH

OH

Comments are closed.