10 Янв

4.3 Диеновые мономеры для получения этилен-пропилен-диеновых каучуков

Среди большого числа синтетических каучуков одно из ведущих мест занимают этилен-пропилен-диеновые сополимеры. Производство каучуков, для получения которых в качестве диена использовали бутадиен, было начато в 1963 г. и уже через 10 лет их стали широко применять как каучуки общего и специального назначения. Доступность и относительно низкая стоимость мономеров, химическая стойкость к воздействию многих агрессивных сред, широкий интервал рабочих температур, легкость переработки, низкая плотность и ряд других ценных свойств этилен-пропилен-диеновых каучуков (СКЭПТ) обусловили их широкое применение  при изготовлении конструкционных, технических и бытовых изделий. Введение 1-10% бутадиена при сополимеризации этилена и пропилена обеспечивает возможность вулканизации каучука серой и улучшения таким образом физико-химических и механических характеристик этилен-пропиленового каучука. Благодаря серной вулканизации СКЭПТ применяется гораздо чаще, чем двойной сополимер.

Диеновый мономер, используемый для получения СКЭПТ, должен удовлетворять следующим требованиям:

- ни одна двойная связь не должна образовывать устойчивого комплекса с компонентами каталитической системы полимеризации;

- в процессе сополимеризации должна реагировать только одна двойная связь диенового углеводорода, и, следовательно, двойные связи должны быть сопряженными;

- вторая двойная связь, сохраняющаяся в макромолекуле, должна быстро и эффективно реагировать с серой или с другим сшивающим агентом;

- мономер должен сополимеризоваться с этиленом и пропиленом с высокой конверсией и иметь способность к легкой рециркуляции.

В качестве третьего мономера в этилен-пропилен-диеновых сополимерах используют следующие углеводороды:

- линейные несопряженные диены – пентадиен-1,4; гексадиены-1,4 и -1,5; 2-метилпентадиен-1,4; 2-метилгексадиен-1,5; гептадиены-1,4, -1,5 и 1,6; 6-метил-гептадиен-1,5; октадиен-1,5; 2-метилоктадиен-1,7; 3,7-диметилоктадиен-1,6; 11-этил-тридекадиен-1,11;

- линейные триены и полиеновые углеводороды – декатриен-1,4,9; 2,6-диметилоктатриен-1,5,7; гексатриен-1,3,5; 3-метилгептатриен-1,4,6;

-моноциклические диолефины – 1,4-циклогептадиен, цис,цис-циклооктадиен-1,5; метил-цис, цис-циклооктадиен-1,5;

- бициклические диолефины – бицикло(3,2,0)гептадиен-2,6; метилтетрагидроинден; производные этилидентетрагидроиндена;

- полиалкенилциклоалканы – 1,2-дивинилциклобутан, 1,2-дивинил-циклопентан; 1,2,4-тривинилциклогексан;

- алкилиденциклоолефин – 4-винилциклогексен;

- производные норборнена – дициклопентадиен, норборнадиен, 5-мети-леннорборнен-2,5ٰ-(бутен-2-ил-4)-норборнен-2ٰ, 5-этилиденнорборнен-2, 5-циклогексенилнорборнен-2.

К основным мономерам этого типа относятся производимые в промышленном масштабе для получения СКЭПТ следующие углеводороды: дициклопентадиен, гексадиен-1,4, циклооктадиен-1,5, этилиден- и метиленнорборнены.

4.3.1. Получение несопряженных диенов

Синтез дициклопентадиена

Дициклопентадиен в качестве третьего мономера для СКЭПТ применяют но реже, чем этилиденнорборнен, так как каучук на его основе по многим свойствам уступает каучуку на основе этилиденнорборнена. Кроме того, дициклопентадиен  широкоиспользуют в производстве 1,5-транс-полипентенамера.

дициклопентадиен – это димерная форма циклопентадиена. При комнатной температуре циклопентадиен по реакции Дильса-Альдера легко образует димер:

+

Циклопентадиен получают как побочный продукт пиролиза прямогонного бензина, газойля, этана, пропана в процессах синтеза этилена и пропилена. Концентрация этого углеводорода в С5-фракции пиролиза ~4% (мас.), при пиролизе прямогонного бензина и ~ 8% (мас.) при пиролизе газойля.

В коксохимическом производстве выделяют ~2% дициклопентадиена (в расчете на 1 т угля). Поэтому в настоящее время основным источником мономера является нефтехимический дициклопентадиен.

Циклопентадиен из фракции углеводородов С5 может быть выделен экстрактивной ректификацией и димеризацией. В промышленности циклопентадиен в основном выделяют через стадию его димеризации.

Синтез гексадиена-1,4

Этот мономер одним из первых стал применяться в качестве третьего сомономера в производстве СКЭПТ. Однако в дальнейшем он в значительной мере утратил свое значение.

Основным промышленным методом синтеза гексадиена-1,4 является содимеризация бутадиена-1,3 с этиленом, катализируемая комплексами переходных металлов в сочетании с алюминийорганическими соединениями:

CH2=CH—CH=CH2 + CH2=CH2 CH2=CH—CH2—CH=CH—CH3.

Выход целевого продукта составляет более 95%. Этот процесс был внедрен в промышленность японской фирмой «Тойо Рэйон».

Синтез циклооктадиена-1,5

Циклооктадиен-1,5 получают циклодимеризацией бутадиена-1,3 в присутствии комплексных никелевых катализаторов:

2CH2=CH-CH=CH2

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются циклододекатриен-1,5,9:

3C4H6

и 4-винилциклогексен-1:

2C4H6

В присутствии катализатора, состоящего из ацетилацетоната никеля, алюминийорганического соединения и трис-о-бифенилфосфита, можно получить циклооктадиен-1,5 с выходом до 95%.

4.3.2. Получение производных норборнена

Синтез этилиденнорборнена

Это наиболее распространенный и перспективный третий мономер для производства СКЭПТ. Этилиденнорборнен получают в две стадии: сначала термической содимеризацией циклопентадиена с бутадиеном-1,3 синтезируют винилнорборнен:

+ CH2=CH—CH=CH2

,

а затем каталитической изомеризацией винилнорборнена получают этилиденнорборнен:

Синтез винилнорборнена из циклопентадиена или его димера и бутадиена-1,3 впервые описан А.Ф. Платэ и Н.А. Беликовой (МГУ им. М.В. Ломоносолова).

В качестве побочных продуктов в этой реакции образуются 4-винилциклогексен и тетрагидроинден, которые могут иметь самостоятельное значение.

Изомеризация винилнорборнена в этилиденнорборнен может осуществляться в присутствии различных каталитических систем, например  амида калия в жидком аммиаке, натрия, нанесенного на промотированный калием оксид алюминия, карбонилов железа, кобальта и др.

Принципиальная технологическая схема процесса получения этилиденнорборнена представлена на рис. 4.9.

Бутадиен и дициклопентадиен вводят в трубчатый реактор 1, в котором проводится синтез винилнорборнена при 453-673 К и 0,4-0,45 МПа. Продукты реакции дросселируют в сепараторе 2, где отделяют непрореагировавший бутадиен-1,3, направляемый на рецикл. В колоннах 3-5  происходит выделение винилнорборнена. Полученный винилнорборнен подвергают изомеризации в этилиденнорборнен в реакторе 6 и очищают его от смол ректификацией в колонне 7.

Рис. 4.9. Принципиальная технологическая схема получения этилиденнорборнена

1 – реактор синтеза этилиденнорборнена; 2 – сепаратор;        3, 4, 5, 7 – ректификационные колонны; 6 – реактор изомеризации винилнорборнена.

Потоки: I – бутадиен; II – дициклопентадиен; III – винилциклогексен; IV – тетрагидроинден; V – винилнорборнен;           VI -этилиденнорборнен; VII – смолы

Производство этилиденнорборнена в промышленном масштабе было начато в США компанией «Юнион Карбайд» в 1967 г.

Синтез метиленнорборнена

Метиленнорборнен как мономер для получения СКЭПТ близок по свойствам к этиленнорборнену, однако используется он в ограниченном масштабе, по-видимому, из-за отсутствия экономичного промышленного способа его производства.

Фирма «Дюпон» (США) запатентовала процесс получения метиленнорборнена из циклопентадиена и аллена по реакции Дильса-Альдера:

+ CH2=C=CH2

Процесс проводят при 448-498 К в присутствии ингибитора полимеризации (гидрохинона). Ограниченные ресурсы аллена и низкий выход целевого продукта затрудняют внедрение этого процесса в промышленность.

В качестве диенофила в реакции Дильса-Альдера с циклопентадиеном может быть использован акролеин. Эта реакция лежит в основе второго промышленного метода синтеза метиленнорборнена:

H2
-H2O

+ CH2=CH—CHO

Синтез пропенилнорборнена

Пропенилнорборнен получают термической содимеризацией циклопентадиена с пентадиеном-1,3 по технологии, близкой к технологии производства этилиденнорборнена:

+ CH2=CH—CH=CH-CH3

В отличие от синтеза этилиденнорборнена этот процесс не включает стадию изомеризации и пропенилнорборнен является более дешевым.

Синтез 5′-(бутен-2-ил-4)-норборнена-2′

5′-(Бутен-2-ил-4)-норборнен-2′ получают из дициклопентадиена и гексадиена-1,4:

CH2=CH-CH2-CH=CH-CH3

5′   4         3         2      1

2′    ‘

1′
Синтез циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2′-ил-5′-метана

Весьма перспективен синтез тройных сополимеров этилена, пропилена и триена, содержащих в основной цепи две сопряженные двойные связи и обладающих рядом интересных свойств. В качестве третьего мономера используют соединения, относящиеся к классу производных циклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2′-ил-5′-метана:                                                             5          4

5′

-MX

+                                          2′                               1               3

1′                  2

где Х – Hal, Ме – щелочной металл, R = R` = Н или СН3.

Метилциклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2′-ил-5′-метан получают из 5-эндо-бромметилнорборнена-2 и натрийметилциклопентадиенила при комнатной температуре в растворе тетрагидрофурана.

В цепи такого полимера отсутствует норборненовая ненасыщенность и присутствуют циклопентадиеновые звенья, т.е. метилциклопентадиенил-5-эндо-норборнен-2′-ил-5′-метан входит в сополимер в результате раскрытия норборненовой двойной связи.

Comments are closed.