10 Янв

5.1. Хлорсодержащие мономеры

В основе производства большинства хлорорганических мономеров лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования. Развитие современных технологий производств хлорорганических соединений направлено на полное использование углеводородного и особенно хлорного сырья, т.е. на достижение высокой селективности по целевым продуктам и, что не менее важно, создание малоотходных технологий.

5.1.1. Теоретические основы процессов хлорирования углеводородов

Реакция хлорирования алканов молекулярным хлором с образованием моно-, ди-, три- и полихлорпроизводных углеводородов и хлорида водорода была открыта французским ученым Ж. Дюма в 1834 г.:

Cl2
Cl2
Cl2

CnH2n+2 CnH2n+1Cl             CnH2nCl2 CnCl2n+2

Позднее В.В. Марковников на основе исследований взаимного влияния атомов в молекулах химических соединений сформулировал основные правила реакций хлорирования насыщенных углеводородов.

В дальнейшем в развитие работ В.В. Марковникова Хасс, Мак-Би и Вебер сформулировали основные положения реакций хлорирования алканов:

- легкость замещения водорода у углеродного атома хлором уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный;

- повышение температуры приводит к выравниванию скорости замещения водорода при различных атомах углерода в процессе хлорирования как в жидкой так и в газовой фазе;

- монохлорпроизводные алканов сохраняют углеродный скелет природного алкана, хлорированием которого они получены, если при температуре синтеза не протекает реакция крекинга;

- при жидкофазном хлорировании заданные значения скоростей замещения атомов водорода у первичных, вторичных и третичных атомов углерода достигаются при более низких температурах, чем при газофазном хлорировании.

Ниже приведена энергия диссоциации связей C—H и C—Cl (в кДж/моль) в соединениях типа А—Х (где Х = H, Cl):

A С-Cl С-H
CH3 352 436
RCH2 339 411
R2CH— 339 398
R3C— 331 385
CH2=CH—CH2 287 369
CCl3 306 402
CH2=CH— 486 -

Газофазные реакции хлорирования насыщенных и олефиновых углеводородов, а также реакции хлорирования в жидкой фазе с использованием инициаторов протекают, как правило, по радикально-цепному механизму.

Механизм реакций хлорирования как типичной цепной реакции включает стадии зарождения, развития и обрыва цепи.

Стадия зарождения цепи представляет собой гомолитический разрыв связи Сl—Сl при 500-800 К под действием кванта света или инициатора:

hn

Сl2 Сl· +  Сl·

Первичное образование атома хлора возможно также при непосредственном взаимодействии олефина с хлором:

  • ·

СН 2 =СН2 + Сl2 СlСН2—СН2 + Сl·

Стадия развития или продолжения цепи представляет собой многократно повторяющиеся акты  свободнорадикального замещения:

Сl· + RH →  R· + НСl ,      R· + Cl2 → RCl +Cl· ,

Cl· + RH →  R· + HCl и т.д.

Количество элементарных актов роста кинетической цепи в зависимости от чистоты используемых реагентов может достигать от нескольких десятков до нескольких десятков тысяч.

Обрыв цепи представляет собой рекомбинацию радикалов, которая может происходить по различным механизмам: на стенке реакционного сосуда при хлорировании в газовой фазе, при взаимодействии между собой углеводородных или хлорных радикалов, а также перекрестным путем, т.е. по реакции углеводородного и хлорного радикалов:

2Сl· Сl2,

R· + Сl· RCl.

Уменьшение длины цепи путем ее преждевременного обрыва может быть достигнуто введением в реакционную смесь ингибиторов радикальноцепных реакций. В качестве последних могут использоваться сернистые соединения, фенолы, кислород и др.

5.1.2. Окислительное хлорирование

Получение хлоруглеводородов методом прямого хлорирования приводит к образованию хлорида водорода, в связи с чем возникают проблемы его утилизации. Процессы окислительного хлорирования насыщенных углеводородов и  олефинов позволяют использовать абгазный НСl и тем самым уменьшить потери хлора и стоимость производства.

В промышленности хлорид водорода образуется в результате заместительного хлорирования углеводородов и пиролиза промежуточных хлоруглеводородов:

Пиролиз

СН4 +  4Сl2 ССl4 +  4НСl

С2Н4Сl2 С2Н3Сl  +  НСl

Наибольший интерес представляют три процесса утилизации абгазного НСl:

- электролиз образовавшейся соляной кислоты с получением хлора;

- использование НСl для получения органических хлорированных продуктов;

- окисление НСl до хлора по методу Дикона.

Процесс Дикона основан на окислении НСl воздухом или кислородом в присутствии катализатора (например, хлорида меди, нанесенного на инертный носитель) при 670-770 К:

4 НСl + О2 2Сl2 + 2Н20 +   DН

С понижением температуры равновесная степень превращения НСl возрастает: например, при 823 К она составляет 58%, а при 573 К- 85%. Катализатором реакции Дикона являются системы на основе хлоридов меди и щелочных металлов. Наиболее активная добавка к хлориду меди – хлорид калия. Активный компонент CuCl2 × KCl может быть нанесен методом пропитки на носители или использоваться в виде расплава солей. На селективность процесса окислительного хлорирования сильное влияние оказывает химическая природа и физико-химические свойства носителя.

Основным достоинством процесса окислительного хлорирования является возможность создания на его основе сбалансированных по хлору процессов, что в настоящее время приобретает первостепенное значение в связи с ужесточением требований к охране окружающей среды. Совмещение реакций окисления HCl и хлорирования углеводородов приводит к сдвигу равновесия реакции Дикона вследствие расходования хлора. Реакция присоединения экзотермична, а элиминирования HCl – эндотермична, причем суммарный процесс оксихлорирования протекает с выделением тепла.

Наиболее перспективной является комбинация процессов получения одного и того же продукта двумя путями: по одному из них (хлорирование) получается хлорид водорода, по другому (гидрохлорирование) – он используется как реагент. Пример удачного сочетания реакций – получение винилхлорида из этилена и ацетилена:

СН2=СН2 + Сl2 С2Н4Сl2 (CH2Cl—CH2Cl)

С2Н4Сl2 СН2=СНСl + НСl

СНºСН + НСl           СН2=СНСl

СН2=СН2 + СНºСН + С12 2СН2=СНСl

Разработано несколько схем переноса хлора в реакциях окислительного хлорирования:

- сопряжение реакции окисления НСl с реакцией заместительного хлорирования насыщенных углеводородов

4НСl + О2 2Сl2 + 2Н2О

НR¢ R¢¢H + Cl2 HR¢ R˝Cl + HCl

HR¢ R¢¢Cl + Cl2 ClR¢ R¢¢Cl + HCl

- реакции аддитивного оксихлорирования ненасыщенных углеводородов

R¢=R¢¢ + 2HCl + 0,5O2 ClR¢ R¢¢Cl + H2O

- реакции заместительного оксихлорирования ненасыщенных углеводородов

R¢=R¢¢Н + HCl + 0,5O2 R¢ R¢¢Cl + H2O

Важную роль в процессах оксихлорирования имеет выбор окислителя – воздуха или чистого кислорода. Несмотря на более высокую стоимость и взрывоопасность в связи с жесткими требованиями к охране окружающей среды, целесообразно в процессах окислительного хлорирования использовать чистый кислород.

При совмещении дегидрохлорирования и окислительного хлорирования окислению подвергается хлорид водорода, образовавшийся в результате заместительного хлорирования или отщепления. Поэтому получение хлоролефина с тем же числом атомов хлора, что и в исходном хлорсодержащем углеводороде, формально можно записать без участия хлорида водорода:

С2Н5Сl + Сl2 С2Н4Сl2 + НСl

С2Н4Сl2 СН2=СНСl + НСl

2НСl + 0,5О2 Н2О + Сl2

С2Н5Сl + 0,5О2 СН2=СНСl + Н2О

Процессы заместительного оксихлорирования метана схематически можно представить в виде ряда последовательных реакций:

СН4 + НСl + 0,5О2 СН3Сl + Н2О

СН3Сl + НСl + 0,5О2 СН2Сl2 + Н2О

СН2Сl2 + НСl + 0,5О2 СНСl3 + Н2О

СНСl3 + НСl + 0,5О2 ССl4 + Н2О

Реакция оксихлорирования метана

СН4 + nHCl + 0,5nO2 CH4-nCln + nH2O

представляет собой совокупность двух последовательных, независимо протекающих реакций окисления хлорида водорода до молекулярного хлора (а) и заместительного хлорирования метана с образованием хлорметанов (б):

4HCl + O2 2Cl2 + 2H2O         (а)

CH4 + nCl2 CH4-n + nHCl       (б)

По механизму протекания процесса все реакции окислительного хлорирования можно подразделить на две большие группы. К первой группе относят реакции, протекающие через промежуточную стадию окисления хлорида водорода кислородом с образованием хлора, который хлорирует органический субстрат. Ко второй группе относятся реакции, не требующие предварительного окисления хлоридом водорода до хлора. Примерами реакции первой группы являются в основном реакции заместительного оксихлорирования алканов (и хлоралканов), а второй – аддитивное оксихлорирование алкенов (и хлоралкенов):

2HCl + 0,5O2 Cl2 + H2O,

RH + Cl2 RCl + HCl,

H          H                               H         H

C═C     + 2HCl + O2 C=C      + 2H2O.

H          H                               Cl        Cl

Заместительное хлорирование алкенов выделяется в отдельную группу.

Окислительное хлорирование этана протекает через ряд параллельно-последовательных стадий хлорирования и дегидрохлорирования, сопровождается окислением продуктов до оксидов углерода.

5.1.3.Гидрохлорирование

Реакция гидрохлорирования может протекать по правилу Марковникова (а) или против него (б):

(а)

R—CHC1—CH3

(б)

R—CH=CH2 + HCl

R—CH2—CH2C1

Наряду  со щелочным омылением дихлорэтана  в 50-е годы ХХ в. газофазное каталитическое гидрохлорирование ацетилена было основным промышленным методом получения винилхлорида. Успешному развитию и внедрению этого процесса в промышленность  способствовала простота технологического оформления процесса. Процесс проводится в стационарном слое катализатора в реакторах трубчатого типа при 393-493 К. Катализатором является дихлорид ртути, нанесенный на активированный уголь. В этих условиях при 99%-й степени превращения ацетилена селективность по винилхлориду составляет 98-99%.

В связи с бурным развитием производства винилхлорида на базе этилена по сбалансированной схеме процесс гидрохлорирования ацетилена в настоящее время утратил свое промышленное значение и в ряде стран существует только как одна из стадий в комбинированных схемах. Например, при термическом пиролизе легкой бензиновой фракции (нафта) образуется примерно стехиометрическая смесь ацетилена и этилена. Эту смесь без концентрирования и разделения подвергают сначала гидрохлорированию, а далее этилен хлорируют до дихлорэтана, после дегидрохлорирования которого образовавшийся хлорид водорода возвращается на гидрохлорирование ацетилена. Этот способ получения винилхлорида интенсивно развивается в Германии и России. При наличии этилена возможна комбинированная схема, сочетающая производство дихлорэтана и его пиролиза с процессом гидрохлорирования. В России на долю производств винилхлорида, получаемого гидрохлорированием ацетилена и комбинированными методами, в настоящее время приходится ~40% от его общего выпуска.

5.1.4.   Дегидрохлорирование

Реакция дегидрохлорирования протекает, в основном, по радикально-цепному механизму и в связи с этим скорость ее увеличивается в присутствии веществ, генерирующих свободные радикалы. Применение инициаторов позволяет снизить температуру процесса на 100о и более и уменьшить выход соединений глубокого дегидрохлорирования, загрязняющих целевые продукты и приводящих к образованию смол и кокса. Инициирующее действие объясняется более низкой энергией разрыва связи, приводящей к образованию радикалов, по сравнению с термическим процессом, в котором разрыв связи С—Сl является достаточно энергоемким.

В качестве инициаторов применяют соединения, не образующие в ходе процесса вещества, которые нельзя использовать в хлорорганическом синтезе, а также трудноотделяемые от целевых продуктов. Поэтому наиболее целесообразно применение в качестве инициатора хлора. Энергия разрыва Сl—Сl-связи  в большинстве хлорэтанов примерно на 84 кДж/моль меньше энергии разрыва С—Сl-связи , что существенно облегчает протекание реакции инициирования.

При использовании различных инициаторов, образующих при распаде свободные радикалы

In          R· + Cl·

кинетику процесса можно описать уравнением:

,

где r – скорость реакции; kи, k1, k2, kо – константы инициирования, продолжения и обрыва цепи, соответственно.

Это уравнение можно рассматривать как обобщенное для термического и инициированного процессов.

При термическом процессе инициирование цепи происходит за счет разложения исходного хлоралкана, и это уравнение преобразуется к виду:

r = kнабл.[RCl]0,5[RCl]0,5 =  kнабл.[RCl]

хорошо описывающему реальный процесс.

При использовании хлора в качестве инициатора значение энергии активации снижается по сравнению с термическим процессом примерно до 50 кДж, а при использовании тетрахлорметана – до 113 кДж.

5.1.5. Производство хлорорганических продуктов

В основе производства важнейших многотоннажных хлорорганических продуктов лежат реакции прямого и окислительного хлорирования, гидрохлорирования и дегидрохлорирования.

Газофазное хлорирование углеводородов и хлорпроизводных

k0

Процессы газофазного хлорирования протекают при повышенной температуре и воздействием фотохимического или радиационного облучения по упомянутому выше цепному механизму. Общую схему реакций можно представить в виде:

0,5Cl2 + M         Cl· + M

или

k0

1)  0,5Cl2 + S          Cl· + S,

k1
k2

2)  Cl· + RH          HCl + R·,

3)   R· + Cl2 RCl + Cl· ,

где М – молекула углеводорода, S – стенка.

Стадия обрыва цепи протекает следующим образом:

k4
k5

Cl· +  Cl· Cl2,

k6

R· + R· R—R,

R· + Cl· RCl.

Прямая рекомбинация радикалов в газофазных процессах по энергетическим соображениям маловероятна. В том случае, если часть энергии возбужденных частиц может при рекомбинации передаваться другим частицам или стенке, становится возможным такой обрыв:

Cl· +  Cl· + М              Cl2 + М.

В зависимости от строения молекулы реакции обрыва цепи отличаются друг от друга принципиально. Примеры механизмов реакций обрыва цепи приведены в табл. 5.1.

Таблица 5.1

Механизмы реакций обрыва цепи

Реакция Уравнение

Реакция обрыва цепи

C2H6 + Cl2 →   C2H5Cl + HCl 2C2H5· C2H4 + C2H6
C2H5Cl + Cl2 C2H4Cl2 + HCl C2H4Cl· + Сl· →  C2H4Cl2
CH3CHCl2 + Cl2

C2H3Cl3 + HCl

C2H3Cl2· + S  →    Обрыв

C2H3Cl2· + Сl· C2H3Cl3

П р и м е ч а н и е . ХЭ – хлорэтан, ДХЭ – дихлорэтан.

______________________________________________________________

Такой вид кинетического уравнения предполагает линейный обрыв на стенке Cl· + S       обрыв, что вполне согласуется с условиями проведения процесса.

Жидкофазное хлорирование углеводородов

Процессы жидкофазного хлорирования осуществляют аналогично газофазным: при нагревании под действием освещения или ионизирующего излучения, химических инициаторов и катализаторов. Жидкофазные процессы проводят при относительно низких температурах и вследствие этого роль инициаторов при их осуществлении более значительна.

В большинстве процессов жидкофазного хлорирования алкенов происходит преимущественное присоединение по двойной связи с образованием хлоралканов:

Н          Н                      Cl         Н

C=C    + Cl2 Н—C—C—Н

Н          Н                     Н           Cl

Повышение температуры и использование ряда специальных растворителей приводит к заметному протеканию процесса заместительного хлорирования алкенов и в некоторых случаях скорости аддитивного и заместительного хлорирования становятся соизмеримыми.

Основные закономерности реакций хлорирования алканов, алкенов и их хлорпроизводных, описанные для газофазных процессов, в жидкой фазе имеют аналогичный характер.

Жидкофазное хлорирование алканов протекает преимущественно по радикально-цепному механизму. В отношении хлорирования алкенов нет единого мнения: большинство исследователей считает, что присоединение хлора к алкенам происходит по ионному механизму. Однако некоторые данные свидетельствуют и в пользу радикальноцепного механизма.

Газофазное расщепление хлорпроизводных

Термические процессы расщепления хлорпроизводных играют важную роль в химии хлорорганических соединений, их можно разбить на две группы: пиролиз и хлоролиз.

При пиролизе хлорорганических соединений могут протекать реакции:       -  дегидрохлорирования

СН3—СН2Сl               СН2=СН2 + НСl,

- дехлорирования

Сl3С—ССl3 Сl2С=ССl2 + Сl2,

- крекинга

Сl3С—С(Сl2)—ССl3 Сl2С=ССl2 + ССl4,

- конденсации

2СН3Сl                Н2С=СН2 + 2НСl

При хлоролизе разрыв углерод-углеродной связи происходит при взаимодействии хлорорганических соединений с хлором:

Сl3С—ССl3 + Сl2 2ССl4

Механизм газофазного хлорирования углеводородов и их хлорпроизводных является цепным. В соответствии с этим атомы хлора, образующиеся при поглощении молекулой хлора кванта энергии, представляют собой начальные звенья в реакционной цепи.

Реакции термического расщепления широко используются в производстве хлорорганических полупродуктов и мономеров.

5.1.6. Получение винилхлорида

Винилхлорид (хлористый винил, хлорэтен, монохлорэтилен) CH2=CH-Cl – бесцветный газ с эфирным запахом; т. пл. 114.6 К, т. кип. 259,2 К, хорошо растворим в обычных органических растворителях.

Винилхлорид является основным продуктом хлорорганического синтеза, на его получение в различных странах расходуется до 20-35% хлора.

Основным потребителем винилхлорида является производство поливинилхлорида, который по объему выпуска занимает второе место после полиэтилена. В начале 1990-х годов ежегодные темпы роста его производства в мире составляли 5%. Общий объем его мирового производства в 2000 г. достиг 25 млн т.

Поливинилхлорид находит применение в различных отраслях промышленности, в том числе в строительстве, электротехнике и электронике, в производствах целлюлозы и бумаги, эластомеров и волокнообразующих полимеров, настилов для пола, одежды, обуви. Самым крупным потребителем поливинилхлорида является производство труб для газо- и водопроводов, на которое расходуется до 20-55% полимера. Интенсивно увеличивается использование поливинилхлорида в качестве заменителя дерева. Суммарный объем производства поливинилхлорида в России составляет ~ 550 тыс. т/год, или ~2% мирового промышленного производства.

Исходным углеводородным сырьем для производства винилхлорида является этан, этилен или ацетилен.

Существует четыре промышленных способа получения винилхдорида:

1. Сбалансированный двухстадийный метод, включающий стадии прямого хлорирования этилена

CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl—CH2Cl

или  его окислительного хлорирования

CH2=CH2 + 2HCl + 0,5O2 CH2Cl—CH2Cl + H2O

до 1,2-дихлорэтана с последующим пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода

ClCH2—CH2Cl            CH2=CHCl + HCl

Образовавшийся хлорид водорода направляется на окислительное хлорирование  этилена.

2. Комбинированный метод на основе этилена и ацетилена, состоящий из стадий прямого хлорирования этилена до дихлорэтана с последующим его пиролизом до винилхлорида и хлорида водорода:

CH2=CH2 + Cl2 C2H4Cl2,

C2H4Cl2 CH2=CHCl + HCl.

Образовавшийся хлорид водорода используют для гидрохлорирования ацетилена до винилхлорида

CHºCH + HCl          CH2=CHCl

или суммарно

CH2=CH2 + CHºCH + Cl2 2CH2=CHCl

3. Комбинированный метод на основе легкого бензина, включающий стадии пиролиза бензина с получением смеси этилена и ацетилена примерно в стехиометрическом соотношении с последующим гидрохлорированием смеси до винилхлорида и хлорированием оставшегося этилена до дихлорэтана.

Дихлорэтан затем подвергают пиролизу до винилхлорида с рециклом образовавшегося хлорида водорода.

4. Гидрохлорирование ацетилена:

CHºCH + HCl             CH2=CHCl

Из всех перечисленных методов наиболее широкое распространение в промышленности получил метод синтеза винилхлорида на основе этилена. Например, в США в 1989 г. практически весь винилхлорид получают этим методом.

Сбалансированный метод синтеза винилхлорида

на основе этилена

В основе сбалансированного метода лежат три химические реакции:

- прямое хлорирование этилена до дихлорэтана;

- окислительное хлорирование этилена до дихлорэтана;

- пиролиз дихлорэтана до винилхлорида.

Прямое хлорирование этилена. Важнейшую роль в сбалансированном процессе получения винилхлорида играет стадия прямого хлорирования этилена. Именно на этой стадии образуется дополнительное количество дихлорэтана, необходимое для подачи на стадию пиролиза. Соотношение количеств продуктов прямого и окислительного хлорирования обычно близко к 1:1.

Реакция прямого хлорирования этилена, катализируемая кислотами Льюиса, протекает по механизму электрофильного присоединения согласно уравнению:

С2Н4 + С12 С2Н4С12 DН = 188 кДж/моль.

Взаимодействие хлора и этилена происходит в среде кипящего дихлорэтана при 363-383 К. Заместительного хлорирования этилена с образованием три- и полихлоридов этана можно избежать путем проведения реакции при 323-343 К. Использование ингибиторов (кислород, хлорид железа) позволяет понизить температуру реакции до 313-333 К при практически 100%-ной селективности по дихлорэтану.

Принципиальная технологическая схема процесса прямого хлорирования этилена представлена на рис. 5.1.

Рис. 5.1. Принципиальная технологическая схема процесса прямого хлорирования этилена и ректификации дихлорэтана

1, 3, 4 – ректификационные колонны; 2 – реактор; 5 – реактор хлорирования.

Потоки: I – хлор; II – этилен; III – абгазы; IV – на переработку;  V – на сжигание; VI – товарный дихлорэтан; VII – дихлорэтан на промывку; VIII –легкокипящие продукты на переработку

Окислительное хлорирование этилена. Основной стадией в производстве винилхлорида сбалансированным методом является окислительное хлорирование этилена. Все промышленные процессы оксихлорирования этилена могут быть разделены по двум главным признакам: проведение процесса на неподвижном или в «кипящем слое» катализатора и использование в качестве окислителя чистого кислорода или воздуха. В настоящее время большинство крупных мировых производителей винилхлорида применяют процесс в «кипящем слое».

Оксихлорирование этилена проводят в газовой фазе при 600-615 К и давлении 150 кПа на стационарном или в «кипящем слое» катализатора. В качестве катализатора используют хлориды меди, калия, натрия и других металлов на носителях, однако промышленный катализатор представляет собой хлорид меди (II), нанесенный на сферический оксид алюминия. Содержание меди в катализаторе составляет 4-6% (масс.). В качестве окислителя используют воздух или кислород. Применение кислорода позволяет в десятки раз снизить объем отходящих газов и дает возможность проводить процесс при более низкой температуре. Кроме того, удлиняется срок службы катализатора и повышается производительность установки. Несмотря на высокую стоимость чистого кислорода, в промышленности наблюдается тенденция перевода действующих установок с воздуха на кислород.

Принципиальная технологическая схема процесса оксихлорирования представлена на рис. 5.2.

Рис. 5.2. Принципиальная технологическая схема процесса получения 1,2-дихлорэтана (ДХЭ) оксихлорированием этилена

1 – реактор; 2 – закалочная колонна; 3 – холодильник; 4 – нейтрализатор; 5, 6 – ректификационные колонны; 7 – насос; 8 – сборник; 9 – кипятильник.

Потоки: I –хлорид водорода; II – воздух;    III – этилен; IV – продукт на абсорбцию; V – сточные воды; VI – вода; VII – NaOH; VIII – легкая фракция; IX – 1,2-ДХЭ; X – кубовые остатки

В трубчатый реактор 1 подают этилен, хлорид водорода и воздух; при 483-533 К происходит реакция в присутствии катализатора хлорида меди, нанесенного на оксид алюминия или алюмосиликат. Применяется небольшой избыток этилена. В закалочной колонне 2 отделяют HCl, из которого получают кислоту. Инертные газы уходят сверху сборника 8, верхний слой которого поступает в колонну 2; хлорсодержащий продукт нейтрализуют и промывают в колонне 4, а затем разделяют на легкую фракцию и дихлорэтан в колоннах 5 и 6. Кубовые остатки отводят. В колонне 5 происходит также осушка влажного дихлорэтана азеотропной перегонкой.

Пиролиз дихлорэтана. Целевой продукт сбалансированного процесса – винилхлорид – образуется на стадии дегидрохлорирования (пиролиз) дихлорэтана.

Пиролиз дихлорэтана проводят при 723-793 К и давлении 2 МПа:

СlCH2—CH2Cl               CH2=CHCl + HCl

Степень конверсии дихлорэтана за один проход составляет 50-60% с селективностью по винилхлориду 96-99%.

Пиролиз дихлорэтана протекает по радикальноцепному механизму. Реакция начинается с разрыва связи С—Сl в молекуле дихлорэтана и образования свободных радикалов, которые далее способствуют развитию цепи – отрыв атома Н радикалом Сl· от молекулы дхлорэтана и молекулярный распад 1,2-дихлорэтильного радикала. Реакция обрыва цепи происходит при рекомбинации радикалов:

  • ·

CH2Cl—CH2Cl         CH2Cl—CH2 + Сl·

  • ·
  • ·
  • ·

С1· + CH2Cl—CH2Cl           CH2Cl—CHCl + HCl

CH2Cl—CHCl          CH2=CHCl + Сl·

С1· + CH2Cl—CHCl           CH2Cl—CHCl2

Основное влияние на скорость пиролиза дихлорэтана оказывает температура. На рис. 5.3 показана зависимость конверсии дихлорэтана от температуры.

Рис. 5.3. Зависимость степени конверсии дихлорэтана от температуры процесса.

Значительное влияние на скорость процесса и состав продуктов могут оказывать добавки инициирующего и ингибирующего действия. На стадию пиролиза обычно поступает дихлорэтан, содержащий не менее 99,2% основного вещества. В качестве примесей, как правило, содержатся хлорэтаны, хлорэтены и бензол. В табл. 5.2. и 5.3 приведены примеры инициирующего и ингибирующего действия некоторых веществ.

Таблица 5.2

Инициирующая активность некоторых соединений

при температуре процесса 648 К в проточном реакторе

Инициатор Количество

инициатора, % (мас.)

Степень конверсии

дихлорэтана, %

Без инициатора (термический

пиролиз)

0 0,8
Оксид азота 1,0 1,8
Диоксид азота 1,0 3,6
Тетраэтилсвинец 0,1 8,4
Тетраэтилсвинец + хлор 0,1+0,1 8,5
Гексахлорэтан 1,0 12,4
Диоксид азота + хлор 0,5 + 0.5 20,5
Гексахлорэтан 2,5 25,0
Гексахлорэтан + хлор 2,5 + 0,1 32,0
Оксид азота + хлор 0,5 + 0,5 55,9
Хлор 0,5 56,1
1,0 63,7
Хлористый нитрозил 1,0 66,3
Кислород 1,0 67,9
1,5 71,0

Таблица 5.3

Ингибирующая активность некоторых соединений

при температуре процесса 773 К в дифференциальном реакторе

Ингибитор Количество ингибитора, % (мас.) Конверсия

дихлорэтана, %

Без ингибитора (термический

пиролиз)

0,0 41,2
1,1 -дихлорэтан 0,1 21,2
1,2-дихлорпропан 0,1 24,2
Бензол 0,3 27,5
1,2,3-трихлорпропан 0,1 28,0
Бензол 0,1 29,0
Хлористый аллил 0,1 31,0
Бензол 0,5 32,5

Сбалансированный метод получения винилхлорида на основе этилена разработан Ю.А. Трегером (НИИ «Синтез», Россия). Этот способ реализован в промышленном масштабе на ряде предприятий в России и за рубежом.

Одностадийный процесс синтеза винилхлорида из этилена

(процесс фирмы «Стаффер»)

Фирма «Стаффер» осуществила одностадийный процесс термохлорирования этилена до винилхлорида при 625-775 К и давлении 0,35-1,4 МПа. В качестве катализаторов термохлорирования этилена использовались железо, щелочные и щелочноземельные металлы и их оксиды, хлорид меди в смеси с асбестом, расплавы хлоридов меди и другие композиции. Объединение стадий хлорирования и пиролиза (термохлорирование) представляет некоторые трудности, так как параметры этих процессов существенно различаются. Разработанный для термохлорирования реактор состоит из трех секций, в одной из которых происходит пиролиз дихлорэтана, поступающего из реактора оксихлорирования, во второй – термохлорирование этилена до винилхлорида и дихлорэтана, а в третьей – завершается пиролиз дихлорэтана, непревратившегося в первых двух секциях.

Двухстадийный процесс синтеза винилхлорида

из этилена

Одним из недостатков описанной выше технологической схемы получения винилхлорида является ее многостадийность. Значительные трудности связаны с процессом термического дегидрохлорирования дихлорэтана вследствие затрат большого количества тепла и образования побочных продуктов: ацетилена, бутадиена, хлоропрена, а также интенсивного смоло- и коксообразования. Естественным путем снижения энергии активации и, соответственно, температуры процесса является применение катализаторов. Кроме того, в самом сбалансированном процессе скрыта возможность использования тепла экзотермической реакции оксихлорирования этилена (238,8 кДж/моль) для осуществления эндотермической реакции дегидрохлорирования дихлорэтана (71,2 кДж/моль). Очевидно, что можно совместить эти процессы в одной реакционной зоне либо сбалансировать их по теплообмену.

Принципиальная технологическая схема совмещенного процесса представлена на рис. 5.4.

Рис. 5.4. Принципиальная технологическая схема совмещенного процесса получения винилхлорида из этилена

1 – реактор; 2 – котел-утилизатор; 3 – закалочная колонна;                  4,9 – холодильники; 5, 10 – сепараторы; 6, 8, 14 – сборники; 7 – смеситель; 11 – скруббер; 12 – абсорбционная колонна.

Потоки: I – этилен; II – хлорид водорода; III – воздух; IV – вода;  V – пар; VI – слив; VII – щелочной раствор; VIII –NaOH; IX – дихлорэтан на отмывку; X – абгазы; XI – дихлорэтан; XII – смесь дихлорэтана и винилхлорида.

Совмещенный процесс получения винилхлорида протекает в кожухотрубном реакторе на стационарном слое катализатора. В реактор 1, заполненный катализатором, под давлением 0,4 МПа подают этилен, хлорид водорода и воздух, подогретые до 423 К. Реакция протекает при 623 К. Основные показатели процесса приведены ниже.

Селективность по винилхлориду, %……………    54

Селективность по СО и СО2, %………………….             5

Степень конверсии, %

этилена ……………………………………76

хлорида водорода ………………………..  66

кислорода …………………………………91

Процесс получения винилхлорида состоит из двух основных стадий: прямого хлорирования этилена и совмещенного процесса окислительного хлорирования этилена и пиролиза дихлорэтана.

В ходе реакции в реакторе 1 происходит выделение тепла, для снятия которого в межтрубное пространство подается теплоноситель. Регенерация теплоносителя осуществляется в котле-утилизаторе 2. Выходящие из реактора реакционные газы, содержащие органический продукты (винилхлорид, 1,2-дихлорэтан, этилхлорид, дихлорэтилены и др.), оксиды углерода, пары воды, азот и непрореагировавшие этилен, хлорид водорода, кислород при 623 К поступают в куб закалочной колонны 3. Температура газов в колонне снижается до 383-393 К.

Охлажденные и нейтрализованные газы из верхней части закалочной колонны 3 поступают в конденсатор 4, в котором происходит частичная конденсация влаги и дихлорэтана. Конденсат поступает на разделение фаз в аппарат 5, из которого дихлорэтан направляется в сборник дихлорэтана сырца 8, а вода – в смеситель 7 для приготовления раствора щелочи. Газовый поток, содержащий винилхлорид, этилен, не сконденсировавшиеся органические продукты, влагу, инертные газы, поступает в холодильник 9, в котором охлаждается до 278 К, проходит через сепаратор 10 и скруббер 11, где высушивается до содержания влаги 10-20 частей на 1 млн. и далее направляется в абсорбционную колонну 12.

При суммарной степени превращения этилена в винилхлорид, равной 89%, процесс становится конкурентоспособным по отношению к традиционному сбалансированному процессу.

Синтез винилхлорида из этана

Современные производства винилхлорида как из этилена, так и из ацетилена характеризуются высокими выходами и относительные низкими капиталовложениями. Поэтому дальнейшее усовершенствование процесса должно пойти по пути выбора дешевого и доступного углеводородного сырья. Таким сырьем является этан.

В НИИ «Синтез» под руководством Ю.А. Трегера разработан процесс получения винилхлорида из этана, который включает следующие стадии:

- оксихлорирование этана до винилхлорида и этилена;

- хлорирование этилена до дихлорэтана;

- пиролиз дихлорэтана;

- переработка хлорорганических продуктов с получением три- и перхлорэтилена.

Все стадии процесса, исключая оксихлорирование этана, аналогичны соответствующим стадиям сбалансированного процесса получения винилхлорида из этилена.

Окислительное хлорирование этана – гетерогенно-каталитический процесс, включающий ряд последовательно-параллельных реакций.

В зависимости от условий проведения реакции могут образовываться различные хлорпроизводные этана и этилена. Синтез винилхлорида протекает в интервале температуры 723-823 К. При более низких температурах (573-623 К) основными продуктами реакции являются этилхлорид и дихлорэтан, выход винилхлорида невелик.

Процесс окислительного хлорирования этана сопровождается образованием этилена и хлорэтиленов в результате сопряжения реакций заместительного и аддитивного хлорирования с реакциями дегидрирования и дегидрохлорирования хлоралканов. Различные пути образования винилхлорида и его дальнейших превращений можно описать следующей схемой:

C2H6 + HCl + O2

CO + CO2

C2H5Cl         C2H4Cl2 C2H3Cl3 и т.д.

С2H4 C2H3Cl         C2H2Cl2 и т.д.

CO + CO2

Винилхлорид образуется только в результате дегидрохлорирования 1,2-дихлорэтана. В процессе оксихлорирования этана происходит значительное образование оксидов углерода за счет окисления углеводородов и хлоруглеводородов. Блок-схема получения винилхлорида (ВХ) из этана представлена ниже (схема 5.1)

Оксихлорирование этана осуществляется в кипящем слое катализатора при температуре 820 К и давлении 0,2 МПа. В качестве катализатора используют силикагель, пропитанный хлоридами меди и калия.

Схема 5.1

Этан
HCl

Тетрахлорэтаны    ПХЭ

Гидрохлорирование ацетилена

В основе метода получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена лежит каталитическая реакция, протекающая с большим выделением тепла:

CHºCH + HCl            CH2=CHCl       DН = 112,9 кДж/моль

Этот способ отличается простотой технологического оформления процесса, низкими капиталовложениями, высокой селективностью по винилхлориду, однако способ не нашел широкого промышленного применения в связи с высокой стоимостью ацетилена. Карбидный ацетилен может конкурировать с этиленом как сырье для производства винилхлорида, если его стоимость  не превышает стоимости этилена           более на 40%.

Гидрохлорирование ацетилена проводят обычно в присутствии хлорида ртути, нанесенного в количестве 10-15% на активированный уголь, в стационарном слое катализатора при 425-535 К и давлении 0,2-1,5 МПа. Степень превращения ацетилена составляет 98,5% с селективностью по винилхлориду 98%.

Хотя многие каталитические системы проявляют высокую активность, в настоящее время в промышленности применяется только катализатор на основе HgCl2 (сулема), несмотря на его высокую токсичность. Для повышения удерживающей способности активированного угля по отношению к хлориду ртути вводятся добавки аминов.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 5.5.

Рис. 5.5. Принципиальная технологическая схема получения винилхлорида гидрохлорированием ацетилена

1 – фильтр; 2, 3 – смесители; 4 – реактор; 5 – теплообменник;       6 – адсорбер; 7 – теплообменник; 8 – компрессор; 9, 10– ректификационные колонны; 11 – колонна щелочной осушки и нейтрализации.

Потоки: I – ацетилен; II – хлорид водорода;  III – NaOH; IV – вода; V – винилхлорид; VI – сточные воды; VII – отходы на сжигание

Ацетилен после компримирования, осушки и очистки проходит через фильтр 1 и под давлением до 70 кПа поступает на смешение с хлоридом водорода в аппараты 2 и 3. Полученная смесь  газов с температурой до 308 К поступает в реактор гидрохлорирования 4. Трубки реактора заполнены катализатором – сулема на носителе. Тепло реакции снимается водой или диэтиленгликолем, циркулирующим в межтрубном пространстве с последующим охлаждением в теплообменнике 5. Выходящий из реактора газ подается в адсорбер 6 для очистки от соединений ртути и после охлаждения в теплообменнике 7 компрессором 8 подается на ректификацию в колонны 9 и 10. Винилхлорид поступает затем в колонну щелочной осушки и нейтрализации 11.

В НИИ «Синтез» разработан промышленный процесс гидрохлорирования ацетилена в «кипящем слое» катализатора. Технологическая схема состоит из следующих стадий:

- гидрохлорирование ацетилена;

- очистка и осушка реакционного газа;

- абсорбция винилхлорида из реакционного газа;

-гидрохлорирование абгазного ацетилена;

- ректификация винилхлорида

5.1.7.Получение винилиденхлорида

Винилиденхлорид (1,1-дихлорэтен) СН2=CCl2 – бесцветная летучая жидкость со слабым запахом, напоминающим запах хлороформа. Основные физические свойства винилиденхлорида приведены ниже:

Т. кип., К     304,7      Т.пл., К    150,47     d420 1,2122      nD20 1,4271

Винилиденхлорид хорошо растворяется в обычных органических растворителях, в воде растворяется плохо.

В присутствии пероксидных инициаторов легко полимеризуется, а также вступает в реакции сополимеризации с различными мономерами. Гомополимеризацию винилиденхлорида используют для синтезаполучения поливинилиденхлорида [—СН2—СС12—]n. Широко распространены сополимеры винилиденхлорида с винилхлоридом. Сополимеризацией винилиденхлорида с акрилонитрилом получают латексы, из которых вырабатывают химически стойкие волокна. Сополимеры винилиденхлорида с бутадиеном обладают повышенной масло- и  бензостойкостью, их выпускают в виде латекса и используют для производства искусственной кожи.

Винилиденхлорид применяют также для производства фреонов и метилхлороформа.

В промышленности винилиденхлорид получают главным образом жидкофазным дегидрохлорированием 1,1,2-трихлорэтана (продукт хлорирования винилхлорид) гидроксидом кальция Са(ОН)2 при температуре ~373 К:

CH2=CHCl + Cl2 СНСl2—СН2Сl

СНСl2—СН2Сl            СН2=ССl2 + НСl

В качестве побочного продукта образуется монохлорацетилен, способный к самовоспламенению. Для подавления образования монохлорацетилена применяют водный раствор щелочи, содержащей хлорид натрия. Это позволяет понизить растворимость винилиденхлорида и уменьшить возможность его вторичных превращений.

Принципиальная технологическая схема производства винилиденхлорида из винилхлорида представлена на рис. 5.6. Винилхлорид испаряется в аппарате 1 и вместе с хлором поступает в хлоратор 2, заполненный 1,1,2-трихлорэтаном. Реактор представляет собой вертикальный стальной аппарат с мешалкой и рубашкой для снятия тепла реакции с помощью испаряющегося жидкого винилхлорида. Процесс проводят при 298 К и  0,3 МПа, соотношении винилхлорид : хлор, равном 1:1,05 (моли), в присутствии в качестве катализатора хлорида железа. Газы после прохождения конденсатора 3 и сепаратора 4 отводят на очистку. Образовавшийся 1,1,2-трихлорэтан проходит нейтрализатор 5 для удаления непревращенного хлора и образовавшегося в качестве побочного продукта НСl с помощью 2%-го раствора NаОН.

Рис. 5.6. Принципиальная технологическая схема получения винилиденхлорида из винилхлорида

1 – испаритель; 2, 10 – реакторы; 3, 6, 9, 11, 13, 16 – конденсаторы; 4, 17 – сепараторы; 5 – нейтрализатор; 7, 8, 12, 14 – ректификационные колонны; 15 – насадка; 18 – кипятильник.

Потоки: I – хлор; II – винилхлорид; III – щелочь; IV – тетрахлорэтаны; V – Ca(OH)2; VI – шлам; VII – отдувка; VIII – легкая фракция;    IX – винилиденхлорид; X – отходы

Далее 1,1,2-трихлорэтан поступает на азеотропную перегонку 7, отделяется от воды в конденсаторе 6 и возвращается в колонну 7 на орошение. Избыток 1,1,2-трихлорэтана рециркулирует в нейтрализатор 5. Из осушенного продукта выделяют 1,1,2-трихлорэтан в колонне 8. Из нижней части колонны 8 удаляется остаток, состоящий из тетрахлорэтанов.

Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана осуществляют в стальном реакторе 10 раствором Са(ОН) концентрацией 160-200 г/л при 353 К. В реакторе поддерживают 50%-ный избыток щелочного агента (по сравнению со стехиометрическим). Для стабилизации винилиденхлорида в реактор постоянно подают аммиак. Смесь винилиденхлорида с парами воды и 1,1,2-трихлорэтаном  охлаждается в холодильнике 11 и поступает в аппарат 17 с насадкой, в котором конденсат расслаивается на органический и водный слой. Органический слой возвращается на орошение насадки в аппарате 15, а водный направляют на ректификацию в колонны 12 и 14. В высушенный винилиденхлорид вводят в качестве ингибитора полимеризации хинон. Винилиденхлорид хранят в емкости при 263 К и 0,06 МПа.

Недостатками метода является возникновение большого количества загрязненных сточных вод и образованием трудноутилизируемой соли СаС12. Более эффективно применение для дегидрохлорирования растворов едкого натра или аммиака.

Газофазный процесс проводят при 773 К на хлоридах бария, меди или кальция в качестве катализатора и с добавками хлора, брома или кислорода в качестве инициатора. Мономер в качестве примеси содержит 1,2-дихлорэтан, от которого освобождаются азеотропной перегонкой с метанолом с последующей отмывкой от него водой.

5.1.8. Получение хлоропрена

Хлоропрен (2-хлорбутадиен-1,3) CH2=C(Cl)—CH=CH2 – хлорсодержащее производное бутадиена, в котором атом водорода у второго углеродного атома замещен на хлор. Для получения каучуков специального назначения к основному мономеру при полимеризации добавляют в небольших количествах (3-15%) другие мономеры: стирол, изопрен, акрилонитрил и пр. Хлоропрен используют в промышленности как мономер для производства масло- и бензостойкого хлоропренового каучука. Такой каучук обладает многими ценными свойствами: негорючестью, свето- и озоностойкостью, повышенной бензо- и маслостойкостью, устойчивостью к действию кислот и щелочей.

Хлоропреновые каучуки используют в производстве разнообразных изделий и деталей, которые эксплуатируются в контакте с агрессивными средами, например уплотнителей, шлангов, рукавов, ремней, прорезиненных тканей, защитных оболочек, кабелей и т.д. Жидкие хлоропреновые каучуки применяют для создания антикоррозионных покрытий.

Промышленное производство хлоропрена было организовано в Советском Союзе еще в 1940 г. В настоящее время выпуск хлоропрена и каучуков на его основе в больших масштабах осуществляется в России, США, Японии, ФРГ и других промышленно развитых странах. Объем мирового производства хлоропреновых каучуков составил в 2000 г. 500 тыс. т.

Мономер хлоропрен – бесцветная легколетучая жидкость, обладающая характерным эфирным запахом. В воде плохо растворяется, слабо смешивается со многими органическими растворителями. Основные физические свойства хлоропрена приведены ниже:

Т. пл., К   143    Т. кип., К   332.4     n420 1,42194     d420 0,958

Хлоропрен с воздухом образует взрывоопасные смеси, обладает вредным физиологическим действием. Он склонен к самопроизвольной полимеризации, причем при длительном хранении даже в присутствии ингибиторов образуются димеры.

Препаративные способы синтеза хлоропрена

Хлоропрен может быть получен термическим дегидрохлорированием 1,2,3- или 2,2,3-трихлорбутана при температуре ~600 К. Образующееся в качестве интермедиата производное аллена быстро изомеризуется в хлоропрен:

СН2(Сl)—СН(Сl)—СН(Cl)—СН3 →  СН2=С=С(Сl)—СН3 + 2НСl

СН2=С=С(Сl)—СН3 →         СН2=С(Сl)—СН=СН2.

Хлоропрен образуется также из 1,3-дихлорбутена-2 при 530 К в присутствии SiO2 или каолина с высоким выходом:

СН3—С(Сl)=СН—СН2Сl    →      СН2=С(Сl)—СН=СН2

Сырьем для получения хлоропрена могут служить винилхлорид и ацетилен:

СН2=СНСl + СНºСН           СН2=С(Сl)—СН=СН2.

При этом в качестве катализатора используется монохлорид меди.

Винилхлорид при температуре 700 К в паровой фазе на медных, кадмиевых, оловянных или свинцовых катализаторах также превращается в хлоропрен:

2СН2=СНСl              СН2=С(Сl)—СН=СН2 + НСl

Однако в промышленном масштабе хлоропрен получают в основном из ацетилена и бутадиена.

Промышленные способы синтеза хлоропрена

Производство хлоропрена из ацетилена. До недавнего времени это был единственный промышленный способ получения хлоропрена. Синтез хлоропрена на основе ацетилена осуществляют в две стадии: на первой стадии ацетилен димеризуется в винилацетилен, на второй – винилацетилен гидрохлорируется в хлоропрен.

Димеризацию ацетилена проводят при 333-353 К в присутствии катализатора – хлорида одновалентной меди:

2СНºСН             СН2=СН—СºСН

В качестве катализаторов могут применяться также катализаторы Ньюленда: подкисленный раствор Cu2Cl2, NH4 C1, NаС1. Превращение ацетилена происходит по механизму внедрения:

C2H2
C2H2

H—C

0,5Cu2Cl2 Cu—CºCH                                   CuCºCH

H—C

HCl

Cu—CH=CH—CºCH                0,5Cu2Cl2 + CH2=CH—CºCH .

Гидрохлорирование винилацетилена  проводят в среде водного раствора хлорида одновалентной меди при 313-323 К.

Cu2C12

СH2=СН—CºCH + НСl                 СН2=С(Сl)—СН=СН2

Основной побочной реакцией является дальнейшее гидрохлорирование хлоропрена с образованием 1,3-дихлорбутенов-2:

СН2=С(Сl)—СН=СН2 + НСl          СН3—С(Сl)=СН—СН2Сl

Принципиальная технологическая схема производства хлоропрена из ацетилена представлена на рис. 5.7.

Исходный ацетилен поступает на димеризацию в реактор 1. Температура реакции поддерживается в интервале 333-353 К, время контакта 15-17 с. Пары реакционной смеси из реактора попадают в скруббер 2, в котором освобождаются от соляной кислоты и поступают на конденсацию.

Рис. 5.7. Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из ацетилена

1 – реактор димеризации; 2, 7 – скрубберы; 3 – конденсатор-осушитель; 4 – конденсатор; 5, 6, 9, 11, 12 – ректификационные колонны; 8 – реактор гидрохлорирования; 10 – сепаратор.

Потоки: I – ацетилен; II – вода; III – винилацетилен; IV – хлоропрен; V – дихлорбутены; VI – хлорид водорода; VII – дивинилацетилен; VIII – сточные воды на очистку

В конденсаторе-осушителе 3 пары винилацетилена освобождаются от воды, а в аппарате 4 от непрореагировавшего ацетилена. Далее винилацетилен проходит ректификационные колонны 5 и 6, скруббер 7 и затем поступает в реактор 8 на гидрохлорирование. Реакцию проводят при 303-323 К и времени контакта ~5 с. Очистку и выделение товарного хлоропрена производят в ректификационных колоннах.

Достоинством способа получения хлоропрена из ацетилена является то, что в качестве хлорирующего агента используется хлорид водород, который на предприятиях хлорорганического синтеза во многих производствах образуется как побочный продукт. К недостаткам процесса относятся повышенная взрывоопасность, высокие капитальные затраты по сравнению с другими методами.

Производство хлоропрена из углеводородов С4. В 1966 г. во Франции была пущена  в эксплуатацию промышленная установка получения хлоропрена из бутадиена.

Хлорирование бутадиена-1,3 осуществляют в паровой фазе при температуре ~573 К. Бутадиен и хлор предварительно подвергают осушке и очистке от кислорода. Во избежание нежелательных побочных реакций бутадиен-1,3 берут в избытке по отношению к хлору. В этих условиях основными продуктами реакции являются цис- и транс-изомеры 1,4-дихлорбутенов-2 и 3,4-дихлорбутенов-1:

4                3                   2      1

CH2Cl—CH(Cl)—CH=CH2

3,4-Изомер
1,4-Изомер

CH2CH—CH=CH2 + Cl2

CH2Cl—CH=CH—CH2Cl

В качестве побочных продуктов вследствие полного хлорирования бутадиена образуются тетрахлорбутаны.

Получение хлоропрена путем дегидрохлорирования возможно только из 3,4-изомера дихлорбутена. В условиях кинетического контроля образование 3,4-изомера является преобладающим. Термодинамически же предпочтительно образование более устойчивого 1,4-изомера. Это обстоятельство обусловливается механизмом присоединения электрофильных реагентов к бутадиену, соответствующим двум возможным вариантам образования промежуточных продуктов:

+

CH2=CH—CH=CH2 + Cl2 CH2—CH—CH=CH2

+
+

Cl

CH2Cl—CH—CH=CH2 CH2Cl—CH=CH—CH2

CH2C—CH—CH=CH2 CH2Cl—CH=CH—CH2Cl

Cl  3,4-Изомер                                   1,4-Изомер

Хлорирование бутадиена проводят при повышенных температурах (573 К) и малом времени контакта (0,01 с). Такой технологический прием позволяет повысить концентрацию 3,4-изомера в реакционной смеси до 60-70%. Дальнейшее повышение степени превращения бутадиена в 3,4-дихлорбутен может быть осуществлено путем изомеризации 1,4-дихлорбутена. Процесс изомеризации катализируется солями меди.

Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из бутадиена- 1,3 представлена на рис. 5.8.

Сырье – бутадиен и хлор – подаются в реактор газофазного хлорирования 1. Образовавшаяся в реакторе смесь продуктов хлорирования и непрореагировавшего бутадиена после охлаждения поступает в отпарную колонну 2, в которой происходит отделение бутадиена и хлорида водорода от хлоруглеводородов. В скруббере 3 происходит поглощение хлорида водорода водой, а бутадиен после осушки в аппарате 4 возвращается на хлорирование.

Смесь изомеров дихлорбутенов: 3,4-дихлорбутена-1, цис- и транс-1,4-дихлорбутена-2 из куба колонны 2 поступает на изомеризацию в аппарат 5. Далее паровая смесь из аппарата 5 поступает на ректификацию в колонну 6, откуда 3,4-дихлорбутен-1 выводится в виде дистиллята, а непрореагировавшие 1,4-дихлорбутены-2 возвращаются на изомеризацию. Чистый 3,4-дихлорбутен-1 направляется на дегидрохлорирование в реактор 7, в который подается водный раствор NaOH. Образовавшийся хлоропрен поступает на ректификацию в колонну 9, где отделяется от побочных продуктов.

Рис. 5.8. Принципиальная технологическая схема получения хлоропрена из бутадиена-1,3

1 – реактор; 2 – отпарная колонна; 3 – скруббер; 4 – осушитель;  5 – аппарат для изомеризации; 6 – колонна выделения 3,4-дихлорбутена-1; 7 – дегидрохлоратор; 8 – колонна для выделения хлорида натрия; 9 – ректификационная колонна.

Потоки: I – бутадиен; II – хлор; III – вода; IV – соляная кислота; V – NaOH; VI – пар; VII – хлоропрен; VIII – 1-хлорбутадиен; IX – раствор NaCl на утилизацию

Сравнение технико-экономических параметров рассмотренных процессов показывает, что себестоимость хлоропрена, полученного из бутадиена, выделенного из фракции С4 пиролиза, ниже, чем при хлорировании чистого бутадиена.

Достоинством же процесса получения хлоропрена из бутан-бутиленовой фракции является доступность углеводородного сырья. Недостатки этого способа: сравнительно большие капитальные затраты, большой расход хлора, образование сравнительно больших количествах побочного хлорида водорода.

5.1.9. Получение эпихлоргидрина

Эпихлоргидрин (1-хлор-2,3-эпоксипропан, хлорметилоксиран) – бесцветная жидкость с резким неприятным запахом; т.пл. 216 К, т.кип. 389,1 К. Хорошо растворяется в органических растворителях.

Н2С—СН—СН2Сl

О

Эпихлоргидрин применяют для промышленного производства эпихлоргидриновых каучуков – гомо- и сополимеров эпихлоргидрина. В промышленности выпускают гомополимер эпихлоргидрина общей формулы

[—СН2СН(СН2С1)O—]n ,

сополимер эпихлоргидрина с этиленоксидом

[—СН2СH(СH2Cl)ОСН2СН2О—]n ,

и терполимер эпихлоргидрина, этиленоксида и аллилглицидилового эфира

[—СН2СН(СН2Сl)ОСН2СН2O—]n—СН2—СН(СН2OСН2СН=СН2)O—

Эпихлоргидриновые каучуки применяют для производства маслостойких деталей (шланги, прокладки, рукава, манжеты, кольца, торцевые уплотнители), используемых в нефтяной промышленности, авто- и авиастроении. Гомополимер применяют также как огнестойкий материал и покрытие для кабелей. Из эпихлоргидрина производят глицерин, эпоксидные олигомеры и ионообменные смолы.

Эпихлогидрин получают эпоксидированием аллилхлорида гидропероксидами:

СН2=СН—СН2Сl + RООН          Н2С—СН—СН2Сl + RОН

О

Эпоксидирование аллилхлорида проводят при 350-410 К в присутствии молибденсодержащего катализатора. В качестве катализаторов применяют органические соединения молибдена, полученные взаимодействием Мо с (СН3)3ССООН в присутствии алифатических спиртов фракции С14 при 300-400 К.

Исходный аллилхлорид получают заместительным хлорированием пропилена при температуре 773-793 К:

СН2=СН—СН3 + Сl2 СН2=СН—СН2Сl + НСl.

Реакция протекает с выделением большого количества тепла. Для улучшения отвода тепла, а также для предотвращения образования продуктов глубокого хлорирования соотношение пропилен: хлор поддерживают на уровне 5:1. В этих условиях хлор превращается полностью, а пропилен – на 20% за один проход.

Основным побочным продуктом является 1,2-дихлорпропан, образующийся в результате присоединения хлора по двойной связи пропилена:

СН2=СН—СН3 + Сl2 СН2(СI)—СН(Сl)—СН3 .

Дихлорпропаны главным образом ответственны и за появление в продуктах реакции 1- и  2-хлоропропенов, образующихся путем дегидрохлорирования дихлорпропанов.

Образование дихлорпропенов связывают с последующим хлорированием образующегося аллилхлорида и его дегидрохлорированием:

СН2=СН—СН2Сl + Сl2 СН2(Сl)—СН(Сl)—CH2Cl ,

СН2(Сl)—СН(Сl)—СН2Сl   →    НСl +СН(Сl)=СН—СН2Сl .

Более подробно процессы получения эпихлоргидрина рассмотрены в разд. 9.6.

Comments are closed.