08 Мар

6.2. Винилпиридины

Винилпиридины
-бесцветные жидкости, хорошо растворимые в органических растворителях и плохо растворимые в воде. Физические характеристики винилпиридинов при-ведены в табл. 6.1.
Впервые 2-винилпиридин был синтезирован в 1887 г. при пропускании смеси пиридина с этиленом через раскаленную металлическую трубку. Позднее А. Ладенбургом был получен 2-винилпиридин с высоким выходом путем оксиметилирования 2-пиколина (2-метилпиридин) в 2-пиридилэтанол и дегидратации последнего в 2-винилпиридин:
+ CH2O
Синтез винилпиридинов данным методом получил название «способ Ладенбурга».
Впервые винилпиридины были использованы для получения сополиме-ров  в 30-х годах ХХ столетия. Германская фирма «И.Г. Фарбениндустри» по-пыталась заменить стирол в сополимере бутадиена со стиролом 2-винилпиридином. В дальнейшем основным направлением исследований по применению винилпиридинов явилось использование их для приготовления сополимеров с другими мономерами. Наибольшее распространение получили двойные сополимеры бутадиена или изопрена с винилпиридином и тройные сополимеры бутадиен-стирол-винилпиридин и бутадиен-акрилонитрил-винилпиридин. В этих сополимерах в качестве винилпиридинов обычно применяют 2-винил-пиридин или 5-винил-2-метилпиридин, содержание которых в полимере колеблется в пределах 5-25%. Вулканизаты на основе таких сополимеров обладают рядом ценных свойств. Например, резины, приготовленные из бутадиен-винилпиридиновых каучуков, содержащих 15-25% 5-винил-2-метил-пиридина, превосходят соответствующие вулканизаты из бутадиен-стирольных каучуков по эластичности, сопротивлению истиранию, морозостойкости.
Таблица 6.1
Физические характеристики винилпиридинов
Пиридин Т кип., К/Па Т пл., К d420
2-Винилпиридин 333/167 431,0 0,9757
3- Винилпиридин 341/176 421,0 0,9879
4-Винилпиридин 331/147 448,0 0,9836
5-Винил-2-метилпиридин 348/147 433,0 0,9779
2-Винил-5-этилпиридин 370/176 402,5 0,9449
Винилпиридиновые сополимеры в виде латексов широко применяются в качестве различного рода адгезивов, покрытий, клеев и т.д. Однако наибольшее применение латексы нашли в производстве шин. Пропитка шинного корда винилпиридиновыми латексами увеличивает сцепление корда с резиной, что приводит к повышению прочности шин. За рубежом для этих целей производятся в основном латексы в виде сополимеров бутадиена, стирола и винилпиридинов. В этих латексах используется 2-винилпиридин или 5-винил-2-метилпиридин. В нашей стране разработана технология производства латексов на основе сополимера бутадиена с 10% 5-винил-2-метилпиридина, полученного  низкотемпературной сополимеризацией, а также сополимера того же состава, но полученного высокотемпературной полимеризацией, и сополимера бутадиена, стирола и 2-винилпиридина с соотношением мономеров 70:15:15. Для приготовления винилпиридиновых латексов возможно также использование 2-винил-5-этилпиридина.
Мономерный 5-винил-2-метилпиридин применяется в производстве по-ливинилпиридиновых каучуков.
Винилпиридины используются в текстильной промышленности, произ-водстве ионообменных смол, кинофотоматериалов, физиологически активных препаратов.
6.2.1. Общая характеристика основных способов
получения винилпиридинов
Синтез винилпиридинов осуществляется по двум принципиально различным схемам:
- дегидрирование этилпиридинов в соответствующие винилпиридины;
- оксиметилирование метилпиридинов в пиридилэтанолы с последующей дегидратацией их в винилпиридины.
Первый способ одностадийный. По этому способу можно получить в зависимости от строения молекул исходного сырья различные винилпиридины, например метилэтилпиридин, дегидрированием которого получают метилвинилпиридин.
Второй – двухстадийный способ синтеза винилпиридинов по методу Ла-денбурга – основан на применении алкилпиридинов, имеющих метильные группы в 2-, 4- или в положении 6 пиридинового цикла. При конденсации таких алкилпиридинов с формальдегидом образуются соответствующие пиридилэтанолы:
+ CH2О                                                  ,
где R = H, CH3 или C2H5 в положении 3- или 5-  пиридинового кольца.
Каталитическая дегидратация этих пиридилэтанолов позволяет получать соответствующие винилпиридины:
По данной схеме в промышленности освоен синтез 2- и 4-винилпиридинов и винилэтилпиридинов соответственно из 2- и 4-пиколинов и метилэтилпиридинов.
6.2.2. Промышленные методы получения винилпиридинов
Синтез 5-винил-2-метилпиридина
Этот способ получения 5-винил-2-метилпиридина включает стадию по-лучения исходного алкилпиридина – метилэтилпиридина. Сырьем для его по-лучения являются ацетальдегид и аммиак, причем первый применяется в виде его тримера – паральдегида.
При нагревании паральдегида  с избытком    NH3   в   жидкой фазе при 473-523 К и давлении 5,0-10,0 МПа в присутствии ацетата или фторида аммо-ния или уксусной кислоты образуется 2-метил-5-этилпиридин. Далее метилэ-тилпиридин подвергается дегидрированию:
4CH3—CHO + NH3  -н2о
В качестве побочных продуктов образуются 2- и 4-пиколины и ряд высококипящих пиридиновых оснований. Выделение метилэтилпиридина из реакционной смеси осуществляется ректификацией.
Дегидирование 2-метил-5-этилпиридина. Дегидрирование метилэтил-пиридина в метилвинилпиридин является обратимой эндотермической реакцией. Проведение    реакции под   вакуумом   или в среде   инертного       растворителя смещает     равновесие в сторону   образования    целевого       продукта. Процесс проводят при 848-923 К в инертном носителе, в качестве которого чаще всего используют пары воды. Катализаторами реакции служат смешанные оксиды металлов, главными компонентами которых являются Fe2O3, ZnO, Mg2O3, Al2О3. В качестве промоторов применяют Cr2O3, K2CO3, KF, CaO. В этих условиях степень конверсии метилэтилпиридина составляет 35-70%, а выход метилвинилпиридина на прореагировавший алкилпиридин – 40-85%.
Поскольку селективность реакции сильно понижается с повышением конверсии метилэтилпиридина, то процесс дегидрирования желательно вести с глубиной превращения не выше 50%; тогда достигается сравнительно стабильный выход метилвинилпиридина – в интервале 70-80%. Ниже приведена зависимость селективности процесса дегидрирования метилэтилпиридина от температуры реакции.
Т, К Степень конверсии
2-метил-5-этилпиридина, % Выход
5 винил-2 метилпиридина, %
863 29 80
883 38 76
903 49 73
Этот процесс отличается от процесса дегидрирования этилбензола при получении стирола тем, что гетероциклический метилэтилпиридин в условиях реакции является менее стабильным, чем аналогичное ароматическое соедине-ние. Помимо деструкции пиридинового цикла и дегидрирования боковых цепей одновременно протекают реакции деалкилирования и алкилирования. В катализате обнаруживаются пиридин, 2- и 3-пиколины, 2,5-лутидин, 3-этилпиридин, 3-винилпиридин, 2,5-дивинилпиридин и другие. Наличие в катализате даже небольших количеств дивинилпиридина приводит к большим осложнениям в процессе выделения метилвинилпиридина ректификацией, так как эта примесь способствует образованию нерастворимого губчатого полимера в ректификационных колоннах.
Синтез 2- и  4-винилпиридинов и 2-винил-5-этилпиридина
Исходными продуктами для получения этих мономеров по методу Ла-денбурга являются соответственно 2- и 4-пиколины и метилэтилпиридин. Пи-колины,  так же, как и метилэтилпиридины получают конденсацией ацетальде-гида с аммиаком. Реакцию проводят в газовой фазе над оксидными катализаторами, чаще всего над алюмосиликатом, при 648-723 К. В результате реакции
образуются примерно в равном соотношении 2- и 4-пиколины с суммарным выходом 50-60%:
6CH3CHO + 2NH3                                    +             + 6H2O + 2H2.
Побочными продуктами синтеза являются в основном 4-метил 3 этилпи-ридин, 4-метил-3-этилпиридин и другие высококипящие пиридиновые основа-ния. Целевые продукты из реакционной смеси выделяют ректификацией.
Синтез винилпиридинов состоит из двух стадий: оксиметилирования ме-тилпиридинов и дегидратации пиридилэтанолов.
Гидроксиметилирование метилпиридинов. Реакция формальдегида с метилпиридинами протекает крайне неселективно: наряду с пиридилэтанолом (монозамещенные производные пиколина) образуются ди- и три-замещенные пиколины:
n                    + n CH2O
Такой характер протекания реакции объясняется высокой подвижностью атомов водорода метильной группы пиколинов, приводящей к полному замещению их гидроксиметильными группами. Общим приемом повышения селективности этой реакции является проведения синтеза при низкой (по сравнению с концентрацией пиколина) концентрации формальдегида, т.е. при большом избытке пиколина.
Реакцию оксиметилирования алкилпиридинов проводят, как правило, в жидкой фазе в интервале температур 413-593 К под давлением инертного газа 2,0-17,0 МПа. В качестве формилирующего агента обычно используют форма-лин или параформ.
Дегидратация  пиридилэтанолов. Дегидратации можно подвергать продукты реакции оксиметилирования, из которых предварительно выделен исходный алкилпиридин. Наиболее перспективным является вариант, при котором на дегидратацию можно подавать продукты реакции оксиметилирования без какой-либо предварительной обработки. Разработаны следующие способы дегидратации:
- дегидратация чистых пиридилэтанолов в присутствии щелочных ката-лизаторов с селективностью 97-99%.
- дегидратация пиридилэтанолов в газовой фазе над твердыми катализа-торами при температуре ~ 673 К над оксидом алюминия.
Получение 2-винилпиридина. 2 Винилпиридин получают альдольной конденсацией 2-алкилпиридина с формальдегидом с последующей дегидрата-цией образовавшегося спирта:
+ CH2O
Получение 2-винил-5-этилпиридина.Процесс получения 2-винил-5 этилпиридина осуществляют в две стадии.
На первой стадии нагреванием паральдегида с избытком аммиака в жид-кой фазе при 473-523 К и давлении 5,0 МПа в присутствии в качестве катализа-тора уксусной кислоты получают 2-метил-5-этилпиридин:
4CH3—CHO + NH3
На второй стадии проводят конденсацию образовавшегося полупродукта с формальдегидом и получают 2-винил- 5- этилпиридин:

_

Comments are closed.