08 Мар

6.3. N-Винилпирролидон

Поливинилпирролидон обладает целым комплексом интересных, а в некоторых отношениях уникальных, свойств, что позволяет использовать его в самых разнообразных областях. Однако основной областью его применения является медицина. В зависимости от величины молекулярной массы поливинилпирролидон используют:- для выведения токсических веществ из организма (полимер с низкой молекулярной массой – ~ 10 000-15 000);- в качестве основы плазмозаменяющих растворов (полимер со средней молекулярной массой – 25 000–40 000) при переливании крови;- для пролонгирования действия лекарств (полимер с высокой молеку-лярной массой  – ~ 60 000);- в качестве энтеросорбента (в сшитой форме).Винилпирролидон и его сополимеры широко применяют в текстильной промышленности, в производстве бумаги и фотоматериалов, в пищевой про-мышленности, сельском хозяйстве, строительной технике.Впервые N-винилпирролидон синтезировали прямым винилированием -пирролидона ацетиленом. Позже были разработаны другие методы синтеза, основанные на реакциях отщепления (дегидрогалогенирование, дегидратация и т.д.) и замещения (перевинилирование). Наибольший интерес представляет метод винилирования ацетиленом, так как он используется и в лабораторной практике, и в промышленности. Методы синтеза путем перевинилирования имеют лишь лабораторное значение.
6.3.1. Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом
Прямое винилирование -пирролидона ацетиленом осуществляют при 373-573 К и давлении 1,5-4 МПа. В этих условиях ацетилен способен разлагать-ся со взрывом:                                 C2Н2            2С+ Н2        Н = 226 кДж/моль.При атмосферном давлении разложение происходит лишь при взрыве детонатора. В условиях реакции винилирования при высоком давлении энергия, необходимая для инициирования распада ацетилена, очень мала, что делает процесс взрывоопасным. В связи с этим для проведения реакции винилирования разработаны специальные технология и аппаратура. Одним из путей снижения взрывоопасности производства является разбавление ацетилена инертными газами, например азотом или парами реагирующих веществ. За рубежом процесс проводят, как правило, с применением ацетилено-азотных смесей. В России используется оригинальный метод винилирования, разработанный А.Е. Фаворским и М.Ф. Шостаковским, в котором разбавление ацетилена осуществлется парами винилируемого агента или образующегося винилового производного.Процесс винилирования пирролидона практически состоит из пяти ста-дий:2CH2O + HCCH          CH2—CC—CH2           CH2—CH2—CH2—CH2                                      OH                 OH             OH                           OH

CH2—CH2           CH2—CH2                CH2—CH2 CH2   CO             CH2    CO                 CH2    CO       O                        NH                            N—CH=CH2-Бутиролактон       -Пирролидон           N-Винилпирролидон
Бутиндиол-1,4 синтезируют, пропуская ацетилен и 30%-ный водный рас-твор формальдегида через колонну, содержащую ацетиленид меди, при 373 К и 0,5-0,7 МПа. Полученный 35%-ный водный раствор бутиндиола-1,4 гидрируют под давлением 20 МПа на никелевом катализаторе. Образующийся бутандиол-1,4 дегидрируют с почти количественным выходом до -бутиролактона при 523 К в присутствии медного катализатора. -Бутиролактон нагревают с безводным аммиаком в автоклаве при 443-453 К и повышенном давлении. Винилирование -пирролидона проводят ацетиленом, разбавленным азотом, при температуре 373-378 К и давлении 1,5 МПа в присутствии катализаторов основного характера.В качестве катализаторов используют оксиды и гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, алкоголяты, соли лактамов, имидов, амидов. В присутствии даже небольших количеств воды процесс не идет. Для винилиро-вания -пирролидона используют в качестве растворителя тетрагидрофуран, N-метилпирролидон, метилаль, диметоксиэтан, диоксан, диметиловый эфир тетраэтиленгликоля.В присутствии щелочного катализатора реализуется следующий ионный механизм реакции:
CH2—CH2                                 CH2—CH2                      CH2   C=O                    Me+ + CH2    C=O                               NMe                                     N-

CH2—CH2                             CH2—CH2               CH2   C=O + HCCH            CH2   C=O                  (Медленно)                   N-                                           NCH=CH-

СH2—CH2          CH2—CH2            CH2—CH2         CH2—CH2 СH2     C=O     +  CH2    C=O           CH2    C=O   +   CH2   C=O    (Быстро)  NCH=CH-            NH                       NCH=CH2        N-

Реакция протекает через промежуточное образование непредельного ме-таллорганического соединения. При последующем взаимодействии его с молекулой исходного реагента образуется винильное производное.
6.3.2 Косвенное винилирование -пирролидона
Проблемы технологии прямого винилирования, связанные с применением ацетилена при повышенном давлении, побудили к поиску альтернативных путей получения -пирролидона. В настоящее время разработаны способы косвенного винилирования -пирролидона, т.е. введения винильной группы в результате ряда химических превращений без применения ацетилена.В промышленности N-винилпирролидон получают дегидрогалогенированием N-(-хлорэтил)пирролидона, пиролизом простых и сложных эфиров N-(-гидроксиэтил)пирролидона, а также дегидратацией N-(-гидроксиэтил)пирролидона.Дегидрогалогенирование N-(-хлорэтил)пирролидона. Получение N-винилпирролидона этим методом можно представить следующей общей схе-мой:
CH2—CH2                                             CH2—CH2 CH2    C=O + H2NCH2CH2OH              CH2    C=O  + H2O      O                                                            NCH2CH2OH
CH2—CH2                                     CH2—CH2CH2    C=O          + SOCl2             CH2   C=O   + HCl + SO2     NCH2CH2OH                                NCH2CH2Cl
CH2—CH2                     CH2—CH2CH2    C=O                    CH2    C=O     NCH2CH2Cl                 NCH=CH2
Смесь -бутиролактона и моноэтаноламина при 453-463 К превращается в N-(-гидроксиэтил)пирролидон с выходом 90%. Последний реагирует с тио-нилхлоридом при температуре, не превышающей 308 К, и из смеси выделяют N-(-хлорэтилпирролидон). Его выход составляет 76%.Отщепление хлорида водорода от N-(-хлорэтил)пирролидона протекает чрезвычайно легко при действии спиртовых растворов щелочей при 293-308 К.Переход от N-(-хлорэтил)пирролидона к N-винилпирролидону можно осуществить также методом олефинового расщепления через N-(-пирролидонил)этилтриметиламмонийиодат:
CH2—CH2                            CH2—CH2                        CH2—CH2 CH2    C=O                           CH2    C=O                       CH2    C=O  NCH2CH2Cl                          NCH2CH2N(CH3)3I         NCH2=CH2
Образующуюся четвертичную соль обрабатывают оксидом серебра в рас-творе метилового спирта. Ее выход составляет 55%. Из смеси выделяют N-винилпирролидон с выходом 81%.
Пиролиз простых и сложных эфиров. N-Винилпирролидон получают также пиролизом ацетата N-(-гидрокси-этил)пирролидона. Процесс можно описать следующей общей схемой:

CH2——CH2                          CH2—CH2                CH2—CH2COOH   COOH                      C=O   C=O                 CH2  C=O                                                    NCH2CH2OH             NCH2CH2OH                                              N-(β-гидроксиэтил)-         N-(β-гидроксиэтил)-                                                               сукцинимид                       пирролидон
CH2—CH2                          CH2—CH2CH2    C=O                         CH2     C=O   + CH3COOHю      NCH2CH2OCOCH3            NCH=CH2                                                  N-ВинилпирролидонВзаимодействие янтарной кислоты и моноэтаноламина осуществляют при 423 К, выход N-(-гидроксиэтил)сукцинимида составляет 90-92%. Последний восстанавливают в 50%-ном растворе серной кислоты на свинцовых анодах при 274-278 К. N-(-гидроксиэтил)пирролидон образуется с выходом выше 55%. Его ацетилируют уксусным ангидридом. Выход ацетильного производного составляет ~ 90%. Пиролизом ацетата при 733 К получают N-винилпирролидон с выходом 50%.Дегидратация N-(-гидроксиэтил)пирролидона. При получении N-винилпирролидона по этому методу N-(-оксиэтил)пирролидон пропускают в парообразном состоянии при 573-673 К и пониженном давлении над активированным оксидом алюминия (93% Аl2O3, 2% Fe2O3, 5% КОН). Целевой продукт получают с выходом 80%.В большинстве методов синтеза N-винилпирролидона основным проме-жуточным продуктом является N-(-гидроксиэтил)пирролидон. Помимо приведенных выше способов его можно получить также из -пирролидона и этиленоксида:
CH2—CH2             CH2—CH2                  CH2—CH2CH2    C=O      +          O                           CH2    C=O       NH                                                             NCH2CH2OH

Comments are closed.