08 Мар

6.4. N-Винилкарбазол

N-Винилкарбазол

 

 

 

 

 

применяется для получения поливинилкарбазола. Поли-N-винилкарбазол [поли-(N-карбазолил)этилен] – аморфный прозрачный, бесцветный, хрупкий полимер, растворяется в ароматических углеводородах, сложных эфирах, кетонах, тетрагидрофуране; он гидрофобен, устойчив к кипящей воде, разбавленным щелочам и кислотам.

Впервые поли-N-винилкарбазол был получили Ж. Клемо и У. Перкин-младшим в 1924 г. Промышленное производство поли-N-винилкарбазола стало возможным после разработки В. Реппе в 1937 г. метода синтеза мономера.

Полимеры на основе винилкарбазола известны довольно давно. Так, поли-N-винилкарбазол применялся во время второй мировой войны в Германии и США под торговыми марками «лувикан» и «полектрон» как отличный диэлектрик, превосходящий полистирол.

Поливинилкарбазол обладает высокими механическими и диэлектрическими показателями и значительной теплостойкостью. Его применяют как теплостойкий диэлектрик – заменитель слюды или асбеста – и изолятор в телевизионных и радиоустановках.

Большое значение имело открытие Хеглем в середине 50-х гг. ХХ столетия фоточувствительных свойств поли-N-винилкарбазола. Это открытие позволило создать разнообразные системы записи визуальной информации на основе органических материалов и показало возможность применения полимеров и сополимеров на основе карбазола как фоточувстивительных материалов. Поли-N-винилкарбазол до сих пор остается непревзойденным материалом по комплексу своих эксплуатационных характеристик и используется в различных системах записи информации: электрофотографии, термопластической записи, голографии и др.

Из карбазолилсодержащих мономеров наиболее распространенными мономероми являются N-винилкарбазол и его разнообразные производные:

 

 

 

 

 

N-Аллилкарбазол и                         N-Алкенилкарбазолы

его гомологи

 

Сравнительно недавно стали доступными гомологи N-винилкарбазола с

заместителями при двойной связи. Такие производные карбазола по некоторым свойствам существенно отличаются от N-винилкарбазола. Еще более резкие различия в химическом поведении присущи аллильным производным, у которых двойная связь отделена от атома азота одной или несколькими метиленовыми группами. Находят применение  также карбазолилсодержащие виниловые эфиры.

 

6.4.1. Получение N-винилкарбазола

по реакции винилирования ацетиленом

Впервые прямое винилирование карбазола ацетиленом для получения N-винилкарбазола осуществил в Германии перед второй мировой войной В. Реппе:

 

+ CHºCH

 

 

 

Реакцию проводят под давлением 1,0-2,5 МПа в интервале температур 393-553 К в присутствии в качестве катализатора гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов часто с промотирующими добавками (оксид цинка). В качестве растворителей используют циклогексан, уайт-спирит, N-метил-2-пирролидон и другие.

Метод прямого винилирования карбазолов ацетиленом является достаточно технологичным и экономичным для синтеза N-винилкарбазола и его некоторых производных замещенных в цикле.

Значительные успехи в винилировании карбазола ацетиленом достигнуты при использовании суперосновных сред – сильного основания в диметилсульфоксиде или ином апротонном диполярном растворителе: диметилформамиде, сульфолане, гексаметилтриамидофосфате и т.п. Это объясняется тем, что в результате специфической сольватации катионов происходит резкое повышение концентрации свободных анионов карбазола, осуществляющих нуклеофильную атаку ацетилена.

Разработан также эффективный метод синтеза N-винилкарбазола винилированием карбазола ацетиленом при атмосферном давлении под действием гидроксидов щелочных металлов в диметилсульфоксиде в интервале температур 363-433 К с количественным выходом N-винилкарбазола чистотой 99%.

Для прямого винилирования карбазола помимо ацетилена можно использовать винилхлорид и этилен, однако оба реагента проявляют существенно меньшую, чем ацетилен, активность. Этилен винилирует карбазол в присутствии в качестве катализаторов металлов восьмой группы Периодической системы с выходом, не превышающим 40%. Эти методы не получили значительного распространения.

 

 

 

 

6.4.2. Получение N-винилкарбазола

по реакции винилового обмена

 

Реакция винилового обмена, или транс-винилирование аминов простыми и сложными виниловыми эфирами, является перспективным методом синтеза гетероциклических N-виниламинов:

 

RR¢NH + CH2=CH-OR¢¢           CH2=CH-NRR¢ + R¢¢OH.

 

В качестве катализаторов используют соли двухвалентной ртути в присутствии протонных или некоторых кислот Льюиса, например ВF3. С помощью транс-винилирования были получены N-винильные производные различных азолов – пиразола, имидазола, триазола – и другие N-виниламины.

Однако взаимодействие карбазола с виниловыми эфирами в присутствии тех же катализаторов не приводит к образованию винилкарбазола. Например, по реакции карбазола с винилацетатом в присутствии каталитической системы, включающей оксид ртути и серную кислоту, образуется не мономер, а олигомерный поли-N-винилкарбазол. Это объясняется тем, что в отличие от перечисленных N-винилазолов, N-винилкарбазол чрезвычайно легко взаимодействует с электрофильными реагентами и мгновенно полимеризуется по катионному механизму. Вот почему невозможно получить N-винилкарбазол в присутствии каталитической системы соль ртути – сильная кислота.

Существует два подхода, позволяющих затормозить полимеризацию N-винилкарбазола под влиянием компонентов катализатора транс-винилирования и сделать эту реакцию пригодной для препаративного получения N-винилкарбазола. Один из них заключается в максимальном уменьшении количества кислоты относительно соли ртути: реализован синтез N-винилкарбазола транс-винилированием карбазола простыми виниловыми эфирами  в присутствии оксида ртути и малых количеств п-толуолсульфокислоты. Другой подход основывается на том, что поскольку роль сильной кислоты (кроме полимеризации образующихся мономеров) сводится к ионизации соли ртути, при использовании для катализа солей ртути, способных хорошо ионизироваться в органических растворителях, добавки сильных кислот необязательны. В качестве такой соли можно применять трифторацетат ртути. Карбазол в реакции с винилэтиловым или винилбутиловым эфиром в присутствии 1-10% (мас.) трифторацетата ртути в виниловом эфире в отсутствие инертного растворителя легко образует N-винилкарбазол в качестве единственного продукта. Отношение виниловый эфир : карбазол должно составлять не менее 6. При использовании меньших относительных количеств виниловых эфиров и при разбавлении их инертными растворителями наряду с N-винилкарбазолом образуется N-(1-этоксиэтил)карбазол:

 

Hg(OCOCF3)2

 

+ CH2=CH—OR

 

 

 

 

+

 

 

 

где X = H, COMe, Cl, Br, I, Me, -бензо[c]-; Y = H, Cl, Br, I; R = Et.

К сожалению метод транс-винилирования карбазолов простыми виниловыми эфирами в присутствии трифторацетата ртути, несмотря на свою простоту и эффективность, из-за токсичности солей ртути не может конкурировать с прямым винилированием ацетиленом в промышленном производстве, но он очень удобен как препаративный метод.

 

6.4.3. Получение 9-винилкарбазолов

многостадийными методами

Многостадийные методы синтеза N-винилкарбазолов основаны на реакции разложения 1- и 2-замещенных N-этилкарбазолов.

 

Разложение N-(2-гидроксиэтил)карбазола

N-(2-Гидросиэтил)карбазол легко образуется с почти количественным выходом из карбазола и этиленоксида в среде ацетона или метилэтилкетона в присутствии едких щелочей или из карбазола и этиленхлоргидрина, или из карбазола и этиленкарбоната:

H2C—CH2

O

 

HOCH2CH2Cl

 

 

H2C—CH2

O    O

CO

 

Путем промежуточного бромирования гидроксиэтилкарбазолов с помощью N-бромсукцинимида (БСИ) и брома с дальнейшим элиминированием тозилатных производных (соли и эфиры п-толуолсульфокислоты) могут быть получены 3-бром- и 3,6-дибром-9-винилкарбазолы с достаточно высоким выходом:

TsCl

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Гидроксиэтилирование и гидроксипропилирование карбазола проводят при 423-453 К в диметилформамиде в присутствии едкого кали.

К первой группе методов относится дегидратация N-(2-гидроксиэтил)-карбазола или его эфиров. Процесс проводят в присутствии в качестве дегидратирующего компонента едкого кали при 443-543 К в высококипящих растворителях. Выход N-винилкарбазола достигает 80%.

Достоинством метода дегидратации является доступность исходного N-(2-гидроксиэтил)карбазола или его эфиров. Гидроксиалкильные производные карбазолов – важнейшие полупродукты в синтезах N-винилкарбазола и других мономеров.

В более мягких условиях, чем при прямой дегидратации, происходит разложение арилсульфонатных производных N-(2-гидроксиэтил)карбазолов. Этим методом получен ряд 3-ацил- и 3-метил-N-винилкарбазолов:

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Разложение 1-замещенных N-этилкарбазолов

Вторая группа методов синтеза N-винилкарбазолов основана на реакциях разложения  1-замещенных этилкарбазолов, в качестве которых используют N-(1-ациклоксиэтил)карбазолы:

 

 

 

 

 

 

где R = СОАlk; Х =Y = Aik.

Разложение 1-замещенных этилкарбозолов на уксусную кислоту, карбазол и N-винилкарбазол осуществляют при температуре ~ 473 К в вакууме с одновременной отгонкой N-винилкарбазола в присутствии порошкообразной щелочи, связывающей уксусную кислоту. Выход целевого продукта достигает 70-80%.

Термическое разложение N-(1-ацетоксиэтил)карбазола является надежным лабораторным методом синтеза 9-винилкарбазола. Поскольку основная трудность при проведении этого процесса стоит в возможности термической и кислотной (под действием уксусной кислоты) полимеризации винилкарбазола, пиролиз проводят в вакууме не ниже 19,6-49 Па с отгонкой образующегося мономера.

Исходные N-(1-ацетоксиэтил)карбазолы получают по реакции соответствующих карбазолов с винилацетатом в присутствии щелочей. Карбазол со сложными виниловыми эфирами в основной среде образует кроме N-(1-ацил-оксиэтил)карбазолов продукты ацилирования:

 

 

 

 

CH2=CH—OCOR

 

 

 

 

 

 

Решающее влияние на направление реакции карбазола с винилацетатом  оказывает температура: она должна быть не выше 263 К, что обеспечивает преимущественное образование N-(1-ацетоксиэтил)карбазола. Удлинение ацильного радикала или замена его фенацильной группой (винилбензоат) мало влияетна селективность процесса. Реакцию проводят в ацетоне, метилэтилкетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде и других апротонных полярных растворителях.

В качестве катализаторов применяют гидроксиды щелочных металлов, а также их 40-50%-е водные растворы и калийкарбазол.

 

Comments are closed.