08 Мар

6.5. Другие виниловые мономеры

6.5.1. Получение этилиденнорборнена

 

Этилиденнонборнен используется в качестве сомономера в производстве терполимеров – этилен-пропилен-диеновых каучуков. Производство тройных сополимеров этилена, пропилена и диена составляет 95% от мирового производства этилен-пропиленовых эластомеров. В качестве третьего компонента термополимера помимо этилиденнорборнена используют дициклопентадиен, гексадиен-1,4 и метилтетрагидроинден. Однако этилиденнорборнен превосходит другие диены по скорости сополимеризации и времени вулканизации резиновых смесей.

Этилиденнорборнен получают изомеризацией винилнорборнена в присутствии основных катализаторов – щелочных металлов или их амидов в аммиачном растворе и на носителях:

 

 

 

Винилнорборнен                  Этилиденнорборнен

 

Винилнорборнен в промышленностисинтезируют термической содимеризацией циклопентадиена с бутадиеном-1,3:

t0

 

+ CH2=CH—CH=CH2

 

6.5.2. Получение винилтолуола

 

Полимеры и сополимеры на основе винилтолуола по ряду свойств превосходят полимеры и сополимеры стирола, получаемого из дефицитного бензола, хотя само производство винилтолуола довольно ограничено.

В промышленности используют три основных метода двухстадийного синтеза винилтолуола: получение винилтолуола из толуола и этилена, алкилирование толуола ацетиленом, конденсация толуола с ацетальдегидом.

Получение винилтолуола из толуола и этилена. Процесс проводят в две стадии.

На первой стадии проводят алкилирование толуола этиленом

 

C6H5CH3 + CH2=CH2 CH3C6H4C2H5

 

при атмосферном давлении, температуре 348-368 К и мольном соотношении толуол : этилен, равном 1,7- (3:1). В качестве катализатора используют АlСl3.

На второй стадии этилтолуол дегидрируют:

 

-H2

CH3C6H4C2H5 CH3C6H4CН=СH2.

 

Дегидрирование смеси м- и п-этилтолуолов осуществляют в присутствии смеси оксидов металлов, основными компонентами которых являются ZnO, Fе2O3 или MgO. Дегидрирование проводят при температуре ~ 873 К и соотношении пар : этилен, равном 2,5:1. При атмосферном давлении степень превращения этилтолуола составляет 28-32% (остаточное давление 10 кПа). Выход винилтолуола достигает 90-92%.

Этот способ реализован в промышленности фирмой «Дау Кемикал» (США).

Получение винилтолуола алкилированием толуола ацетиленом. Процесс получения винилтолуола включает две стадии:

- алкилирование толуола ацетиленом при температуре около 573 К с получением дитолилэтана

2C6H5CH3 + CH=CH                CH3C6H4CH(CH3)C6H4CH3

- крекинг дитолилэтана

Т

CH3C6H4CH(CH3)C6H4CH3 CH3C6H4CН=СH2 + Побочные продукты

Получение винилтолуола конденсацией толуола с ацетальдегидом. Первую стадию – конденсацию толуола с ацетальдегидом проводят при низких температурах:

2C6H5CH3 + CH3CHO              CH3C6H4CH(CH3)C6H4CH3 + H2O

На второй стадии дитолилэтаны подвергают каталитическому крекингу с образованием винилтолуола.

6.5.3. Получение винилкетонов

Большинство винилкетонов легко сополимеризуется с другими мономерами. Например, метилвинилкетон сополимеризуется со стиролом, винилхлоридом, бутадиеном. Точно так же винилфенилкетон сополимеризуется со стиролом, винилиденхлоридом, винилацетатом, этилакрилатом, метилметакрилатом и бутадиеном. Сополимеры стирола с винилметилкетоном или изопропенилметилкетоном имеют более высокую термостойкость и более низкую горючесть по сравнению с полистиролом.

Синтез винилметилкетона

Впервые винилметилкетон (бутен-1-он-3) СН2=СН-СО-СН3 в 1908 г. получили Блез и Мэр путем отщепления хлорида водорода от метил-b-хлорэтилкетона. Они также описали его способность легко превращаться в полимер, особенно под влиянием сильнощелочных агентов. В настоящее время винилметилкетон применяется главным образом для получения некоторых сополимеров, например с бутадиеном или изопреном.

Существует два промышленных способа синтеза винилметилкетона: присоединение воды к винилацетилену, получаемому димеризацией ацетилена, и дегидратация ацетоина (ацетилметилкарбинол).

Получение винилметилкетона гидратацией винилацетилена. По этому методу винилметилкетон получают из ацетилена путем гидратации по Кучерову за счет присоединения воды к винилацетилену в кислой среде в присутствии катализаторов.В качестве катализаторов используют ртутные соли, в основном сульфат или фторборат. Присоединение воды может протекать в среде уксусной кислоты или ароматического углеводорода:

HgSO4 + Fe(SO4)3

CH2=CH—CºCH + H2O                                      CH2=CH—C=CH2

333-335 К

OH

Енол винилметилкетона

CH2=CH—CO—CH3.

Поскольку в этом процессе двухвалентная ртуть восстанавливается до одновалентной ртути, к реакционной смеси прибавляют окислитель, например сульфат трехвалентного железа, который переводит соль одновалентный ртути в активную соль двухвалентной ртути.

Получение винилметилкетона дегидратацией ацетоина. Дегидратация ацетоина является более современным промышленным способом синтеза винилметилкетона

OH

573 К

CH3—CO—CH—CH3 H2O + CH3—CO—CH=CH2

[Al2O3 + SiO2 + WO3]

Ацетоин                                                              Винилметилкетон

 

Ацетоин получают либо полной гидратацией винилацетилена в присутствии сульфата двухвалентной ртути:

OH

CH2=CH—CºCH + 2H2O            CH3—CO—CH—CH3 + побочные продукты,

 

либо частичным окислением бутиленгликоля-2,3. При использовании в качестве катализатора меди окисление протекает практически количественно.

Ацетоин можно постучать также совместно с этиленгликолем аэробным брожением растворов углеводородов под влиянием микроорганизмов семейства Bacillus subtilis.

Получение винилметилкетона из бутиленгликоля-1,3. Винилметилкетон можно получить из бутиленгликоля-1,3 путем последовательных реакций: сначала синтезируют циклический эфир действием дымящей серной кислоты (47%-й олеум) на бутиленгликоль в среде хлороформа при низкой температуре, а затем кипячением с водой образовавшийся сульфат гидролизуют с образованием 3-гидроксибутил-1-серной кислоты. При окислении последней вторичная спиртовая группа превращается в оксогруппу и одновременно отщепляется серная кислота.

 

 

273-283 К

CH2—OH                                   CH2—O

H2O

H2C                + SO3 H2C             SO2

CH—OH                                     CH—O

CH3 CH3

Cr2O3; [O]

CH2—OSO3H                             CH2

H2C                                              HC         + H2SO4 + Н2О .

CH—OH                                    CO

CH3 CH3

 

Синтез изопропенилметилкетона

Изопропенилметилкетон СН2=С(СН3)-СО-СН3 был впервые получен в 1891 г. О.Валлахом путем гидролиза оксима этого соединения кислотами. способность ненасыщенного кетона переходить в прозрачный твердый полимер была описана в 1910 г. В промышленности его начали применять с 1935 г. В настоящее время изопропенилметилкетон является основой для производства некоторых термопластов.

Получение изопропенилметилкетона дегидратацией 1-гидрокси-2-метилбутанона-3. В промышленности изопропенилметилкетон получают либо дегидратацией 1-гидрокси-2-метилбутанона-3, либо кратковременным нагреванием с безводной щавелевой кислотой, либо действием фосфорного ангидрида на безводный кетон, растворенный в хлороформе:

 

367-369 К

CH3 CH3

CH2—CH—CO—CH3 H2O + CH2=C—CO—CH3 .

OH

 

Самым эффективным катализатором является щавелевая кислота. Дегидратацию щавелевой кислотой осуществляют следующим образом: смесь обоих соединений, к которой добавляют гидрохинон, подают в реактор, нагретый до 403 К, с такой скоростью, чтобы кетон, получающийся в результате дегидратации, как можно быстрее удалялся из зоны реакции.

Исходный кетоспирт 1-гидрокси-2-метилбутанон-3 получают из метил-этилкетона и формальдегида при рН = 8,2-8,6. Обе реакции можно проводить одновременно в одну стадию в газовой фазе. В качестве катализатора используют силикагель или оксид алюминия, содержащий оксиды циркония, церия, тория, цинка. процесс проводят при 588-693 К. Недостатком процесса является наличие примесей в получаемом изопропенилметилкетоне – формальдегида и продуктов побочных реакций (углеводороды, спирты, смолы).

Получение изопропенилметилкетона из ацетона и ацетилена. Этот промышленный процесс был разработан в 1945 году. Синтез диметилэтинилкарбинола проводят в безводной среде при 288 К. Растворителем служит диэтилацеталь, катализатором является едкое кали:

 

 

 

KOH

CH3 CH3 CH3

H2O

H2O

CH3—CO + CHºCH                 CH3C—CºCH                CH3-C—CºCH

Hg2+ , H+

OK                                  OH

Диметилэтинилкарбинол

 

P2O5 в CHCl3

CH3 CH3

-H2O

CH3-C—CO—CH3 CH2=C—CO—CH3.

OH

 

Образующийся алкоголят разлагают водой при 278 К, выделяющуюся щелочь нейтрализуют диоксидом углерода, и диметилэтинилкарбинол очищают перегонкой. Полученный продукт непрерывно гидратируют разбавленной серной кислотой в присутствии катализатора – сульфата двухвалентной ртути. Из водного дистиллята высаливают гидроксикетон и после сушки снова перегоняют. Превращение гидроксикетона в изопропенилметилкетон осуществляют действием фосфорного ангидрида в среде безводного хлороформа. Изопропенилметилкетон выделяют путем фракционированной перегонки.

 

Синтез винилфенилкетона

 

Винилфенилкетон С6Н5СО-СН=СН2 впервые был получен в 1906 г. Л.Шефером и Б.Толленсом, которые описали также и его полимеризацию. В качестве мономера его начали применять приблизительно с 1936 г. в производстве ряда сополимеров.

Винилфенилкетон в промышленности получают по реакции отщепления молекулы бромида водорода от b-бромпропиофенона действием ацетата калия в кипящем спиртовом растворе:

CH3COОK

 

C2H5OH

+ HBr .

 

После охлаждения реакционную смесь обрабатывают хлороформом и хлороформную вытяжку освобождают от спирта. Остаток после упаривания растворителя стабилизируют присадкой N-фенил-b-нафталинамина или ацетата меди и подвергают перегонке при пониженном давлении. Выход винилфенилкетона составляет ~ 75%. Продукт, полученный перегонкой с водяным паром, можно непосредственно подвергать полимеризации.

Синтез виниленкарбоната

nH2O

Виниленкарбонат легко полимеризуется в поливиниленкарбонат, который при гидролизе образует полимерный спирт с гидроксильными группами при каждом атоме углерода:

-CO2

nHC=CH          —HC—CH—                     —CH—CH—

O O                    O   O                                OH     OH

CO                      CO          n n

 

R3N

Мономер виниленкарбонат получают хлорированием этиленкарбоната с последующим дегидpoxлopиpoвaниeм с применением третичных аминов.

Cl2

 

-R3N×HCl

H2C—CH2 H2C—CHCl                    HC=CH

HCl

O    O                            O   O                             O  O

CO                               CO                               CO

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Comments are closed.