08 Мар

7.1. Акрилонитрил

Акрилонитрил СН2=СН-СN был впервые получен в 1893 г. французом Море, однако практический интерес к нему возник в 1930 г. в связи с получением на его основе бутадиен-нитрильного каучука, обладающего исключительной стойкостью к набуханию в бензине, маслах и многих растворителях. Дальнейшее увеличение производства акрилонитрила связано с разработкой промышленного способа получения синтетических волокон из полимеров акрилонитрила и его сополимеров с другими мономерами.

Акрилонитрил используется в больших количествах также для получения полиакриламида, полиэлектролитов и других продуктов. Синтетические волокна из полимеров акрилонитрила (искусственная шерсть) обладают повышенной устойчивостью к набуханию в органических растворителях, высокой светостойкостью, термостойкостью, прочностью, эластичностью, хорошей окрашиваемостью. Благодаря этим свойствам они применяются для изготовления костюмных тканей, искусственного меха, ковров и т. д. как сами по себе, так и в смеси с хлопком или шерстью. Значительное количество акрилонтирила потребляется в производстве бутадиен-нитрильных синтетических каучуков. Выпускаемые в настоящее время каучуки пербунан (72% бутадиена и 28% акрилонитрила) и пербунан экстра (60% бутадиена и 40% акрилонитрила) набухают в маслах в 30-100 раз меньше, а в бензине  в 10-20 раз меньше, чем натуральный каучук.

Акрилонитрил – бесцветная прозрачная жидкость с резким запахом с т. кип. 350,3 К, т. пл. 191 К, d420 =0,8064, nD20 =1,3914. Слабо растворяется в воде (при 293 К растворимость 7,3% (мас.)), с водой образует азеотропную смесь, содержащую 87,5% (мас.) акрилонитрила и 12,5% (мас.) воды, т. кип. азеотропной смеси 344 К. Со многими органическими растворителями акрилонитрил смешивается в любых соотношениях.

В настоящее время существует шесть промышленных методов получения акрилонитрила:

- из этилена через этиленоксид и этиленциангидрин

HCN

O2

H2O

CH2=CH2 H2C—CH2 CH2—CH2 -                 CH2=CH—CN;

O                           OH    CN

Оксид этилена                этиленциангидрин                акрилонитрил

-         из ацетилена и синильной кислоты

CHºCH + HCN                CH2=CH—CN;

 

O2

- из этилена через ацетальдегид и гидроксинитрил:

HCN

-H2O

CH2=CH2 CH3—CHO               CH3—CH—CN             CH2=CH—CN;

OH

-         окислительным аммонолизом пропилена:

CH2=CH—CH3 + NH3 + 1,5O2 CH2=CH—CN + 3H2O;

 

-         из пропилена и оксида азота

4CH2=CH—CH3 + 6NO                4CH2=CH—CN + 6H2O + N2;

 

- прямым взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода

 

СН2=СН2 + НСN + 0,5 О2 → СН2=СН-СN + Н2О;

 

 

- окислительным аммонолизом пропана

 

СН3СН2СН3 + NН3 + 2 О2 → СН2=СН-СN + 4 Н2О .

 

 

 

7.1.1.Получение акрилонитрила

через этиленоксид и этиленциангидрин

 

Этот метод является одним из первых промышленных способов получения акрилонитрила. Он был реализован в промышленности в 1947 г. Процесс осуществляется путем дегидратации этиленциангидрина в жидкой фазе при 443-483 К:

CH2OH—CH2—CN             CH2=CH—CN + H2O

 

Этиленциангидрин

Этиленциангидрин получают из этиленоксида и синильной кислоты:

 

H2C—CH2 + HCN          CH2—CH2—CN          CH2=CH—CN + H2O

О                             OH

 

 

Жидкая синильная кислота реагирует с жидким этиленоксидом при 323-343 К в присутствии едкого натра и диэтиламина в качестве катализаторов. Эта реакция протекает в присутствии основных катализаторов, например триэтаноламина. Процесс проводится в реакторах с мешалкой при 328-338 К и 0,2-0,25 МПа. Получаемый этиленциангидрин-сырец содержит до 91 % основного вещества, до 0,5 % синильной кислоты и не более 2% этиленоксида.

Этиленциангидрин, применяемый для получения акрилонитрила, и другие исходные вещества должны отвечать следующим техническим требованиям:

Соединение Содержание, % (мас.)

Этиленциангидрин                                                          ≥ 91

Синильная кислота                                                          ≤ 0,01

Этиленоксид                                                                     ≤ 1,0

Основания (в пересчете на

триэтаноламин)                                                                          ≤ 2,0

Кубовый остаток                                                              < 1,0

 

Синильную кислоту можно получать взаимодействием 90%-ной серной кислоты с 25%-ным раствором цианида натрия.

С технической точки зрения гораздо дешевле и проще производить синильную кислоту дегидратацией формамида:

-H2O

HCONH2 HCN

Дегидратацию этиленциангидрина проводят в жидкой фазе при 493-553 К на оксиде магния или в газовой фазе на активном оксиде алюминия в качестве катализатора.

Помимо основной реакции образования акрилонитрила протекают следующие побочные реакции:

- гидролиз акрилонитрила и этиленциангидрина с образованием акриловой и b-гидроксипропионовой кислот

CH2=CH—CN + 2H2O           CH2=CH—COOH + NH3,

Акриловая кислота

 

CH2OH—CH2—CN + 2H2O            CH2OH—CH2—COOH + NH3;

b-Гидроксипропионовая кислота

 

-         взаимодействие этиленциангидрина с акрилонитрилом

CH2—CH2—CN

CH2OH—CH2—CN + CH2=CH—CN            O

CH2—CH2—CN

b,b ¢-дициандиэтиловый эфир

Кроме того, в условиях синтеза происходит образование различных высокомолекулярных продуктов. Для связывания побочных продуктов основного характера акрилонитрил-сырец промывают 13-17%-ным водным раствором серной кислоты:

CH2=CH—CN + 2H2O + H2SO4 CH2=CH—COOH + NH4HSO4.

Акриловая кислота

 

 

Избыток серной кислоты далее нейтрализуют 2-3%-ным водным раствором соды:

 

H2SO4 + Na2CO3 Na2SO4 + H2O + CO2 .

 

Это приводит к следующим реакциям:

2CH2=CH—COOH + Na2CO3 2CH2=CH—COONa + H2O + CO2,

 

NH4OH + H2SO4 NH4HSO4 + H2O .

Бисульфат аммония

 

Бисульфат аммония, сульфат натрия, акрилат натрия выводятся из нейтрализаторов с отработанными растворами серной кислоты и карбоната натрия.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 7.1.

 

 

Рис. 7.1.Принципиальная технологическая схема дегидратации эти-                         ленциангидрина

1 – емкости для этиленциангидрина; 2 – мерник; 3 – куб дегидрататора; 4 –колонна  дегидрататора; 5 – дефлегматор; 6 – конденсатор; 7 – флорентийский сосуд; 8 – смеситель; 9 – емкость для растворения смолы.

Потоки: I – этиленциангидрин; II – вода; III – газы на абсорбцию; IV – акрилонитрил-сырец; V – вода на нейтрализацию;     VI – масло; VII – раствор смолы; VIII – конденсат; IX – вода после нейтрализации.

 

Этиленциангидрин из емкостей 1 подается насосом в напорный мерник 2 и далее на дегидратацию в дегидрататор, состоящий из куба 3 и насадочной колонны 4. Куб дегидрататора представляет собой стальной цилиндрический аппарат со свинцовой футеровкой. Рабочая температура в кубе поддерживается в пределах 443-483 К за счет циркуляции в змеевиках и рубашке аппарата горячего масла, нагреваемого в печном отделении. Колонна дегидрататора заполнена алюминиевыми кольцами. Образующиеся в процессе термической дегидратации этиленциангидрина пары легколетучих продуктов – акрилонитрила, воды, аммиака и других – поступают в колонну 4 дегидрататора, а смола из куба по сифону отводится в смеситель 8, в который насосом подается вода из нейтрализатора, содержащая до 15% (мас.) солей (бисульфат аммония, сульфат натрия и др.), аммиак и незначительные примеси акрилонитрила и этиленциангидрина. Раствор смолы собирается в емкость 9. Для полного растворения смолы осуществляют непрерывную циркуляцию раствора в системе:  емкость 9 – насос -  смеситель 8 – емкость 9. Избыток раствора смолы насосом закачивается в железнодорожные цистерны и направляется потребителям. В колонне дегидрататора происходит отделение капель жидкого этиленциангидрина от паровой фазы. Жидкий зтиленциангидрин возвращается в куб 3, а его пары поступают в дефлегматор 5, в котором пары этиленциангидрина и высококипящие примеси конденсируются и в виде флегмы возвращаются на орошение колонны 4 дегидрататора.

Пары акрилонитрила, воды и других легколетучих веществ конденсируются в охлаждаемом рассолом конденсаторе 6 и поступают на разделение во флорентийский сосуд 7, в котором происходит расслоение жидкости на два несмешивающихся слоя. Верхний слой акрилонитрила-сырца направляется на промывку, а нижний водный слой, содержащий до 6% аммиака и других примесей основного характера, отводится в нейтрализатор.

Процесс дегидратации проводят при 443-483 К. Повышение температуры приводит к увеличению количества образовавшейся смолы в кубе.

7.1.2.Окислительный аммонолиз пропилена

Оксид Mo

В 1949 г. фирма «Эллайд Кемикл» (США) сообщила о получении акрилонитрила прямым взаимодействием пропилена, аммиака и кислорода:

CH2=CHCH3 + NH3 + 1,5O2 CH2=CHCN + 3H2O

Спустя несколько лет фирма «Дистиллерс» (Великобритания) опубликовала данные о возможности превращения акролеина, аммиака и кислорода в акрилонитрил. Оба этих процесса характеризовались низким выходом целевого продукта и поэтому не нашли практического применения.

Получение акрилонитрила методом окислительного аммонолиза пропилена было впервые реализовано в промышленном масштабе фирмой «Сохио» (США) в 1960 г. В настоящее время  – это основной промышленный метод получения акрилонитрила. Сырьевую смесь, содержащую пропилен, аммиак, воздух и водяной пар, пропускают через подвижный или «кипящий» слой твердого висмутфосформолибденового катализатора при 673-773 К и давлении ниже 0,4 МПа.

Каталитическую активность в реакции окислительного аммонолиза пропилена проявляют оксиды металлов переменной валентности: молибдена, кобальта, никеля, вольфрама, олова. Наибольшее распространение в промышленных условиях получили молибдаты висмута и висмутовая соль фосфорномолибденовой кислоты. Катализатор может состоять из сформованной активной массы или из активной массы, нанесенной на различные инертные сорбенты –  это так называемый трегерный катализатор. Трегерные катализаторы отличаются повышенной механической и термической прочностью и более низким содержанием ценных металлов – висмута и молибдена.

Разработаны два метода приготовления трегерных катализаторов: совместным осаждением носителя и каталитически активных компонентов, а также пропиткой инертного носителя растворами, содержащими каталитически активные компоненты. Например, промышленный катализатор американской фирмы «Сохио» состоит из висмутфосфорномолибденовой активной массы и геля метакремниевой кислоты, который получают из 30%-ного коллоидного раствора кремневой кислоты в воде (силиказоль). Висмутмолибденовый контакт состоит из трех соединений, которые условно названы фазами:

Фаза                                     Соединение

a Bi2O3×3 MoO3

b Bi2O3×2 MoO3

g Bi2O3×MoO3

Наибольшей каталитической активностью обладает b-фаза. Добавление до 0,2 % фосфора в висмутмолибденовый катализатор при приготовлении катализатора увеличивает содержание b-фазы в контактной массе.

Оптимальное соотношение в исходной реакционной смеси аммиака и пропилена зависит от степени конверсии пропилена. При степени конверсии пропилена 80% оптимальное мольное соотношение NН33Н6 находится в пределах (0,9:1)-(1,05:1). Незначительное изменение этого мольного соотношения не влияет на показатели процесса. Однако при содержании кислорода в газах после реактора ниже 1,5% (об.) скорость реакции уменьшается в результате восстановления катализатора и – как следствие – его дезактивации.

В процессе получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена наравне с основной реакцией протекает также ряд побочных реакций:

 

-         окисление пропилена до акролеина

CH2=CH—CH3 + O2 CH2=CH—CHO + H2O;

Акролеин

-         окисление пропилена до ацетальдегида и формальдегида

CH2=CH—CH3 + O2 CH3—CHO  +  HCHO ;

Ацетальдегид    формальдегид

 

- окисление пропилена до ацетона

CH2=CH—CH3 + 0,5O2 CH3—CO—CH3 ;

Ацетон

- окисление пропилена до оксида углерода и воды

CH2=CH—CH3 + 3O2 3CO + 3H2O ;

и до диоксида углерода и воды

CH2=CH—CH3 + 4,5O2 3CO2 + 3H2O;

- совместное окисление пропилена и аммиака с образованием синильной кислоты

CH2=CH—CH3 + NH3 + 2O2 HCN + CH4 + CO2 + 2H2O ;

- взаимодействие акрилонитрила с аммиаком с образованием циан-этиламина и ацетонитрила

CH2=CH—CN + NH3 H2N—CH2—CH2—CN

цианэтиламин

H2N—CH2—CH2—CN             CH2=NH  +  CH3—CN

формальдимин     ацетонитрил

Для уменьшения образования побочных продуктов, затрудняющих очистку акрилонитрила (акролеин, ацетальдегид, ацетон), аммиак подают в небольшом избытке. Например, при 80%-ной конверсии пропилена оптимальное мольное соотношение аммиака и пропилена находится в пределах от 0,9:1 до 1,05:1.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рис. 7.2.

Процесс включает несколько стадий: синтез акрилонитрила; нейтрализацию аммиака и выделение смеси продуктов реакции; выделение синильной кислоты и очистку акрилонитрила от легких и тяжелых примесей; выделение товарного акрилонитрила; выделение товарного ацетонитрила и первичная очистка сточных вод.

Жидкий пропилен через сепаратор 2 подают в трубчатый испаритель 3, из которого направляется в смеситель 4 для составления смеси газов, подаваемой на контактирование. Жидкий аммиак через сепаратор 7 поступает в испаритель 8 и далее в смеситель газов 4. Очищенный от масла и влаги на фильтре 10 воздух смешивается в подогревателе 11 с паром и поступает в смеситель 4. Смесь газов из смесителя 4 через подогреватель 5 подается в реактор 12 (температура  в реакторе 723-743 К и давление 0,4 МПа).

Реактор со стационарным слоем катализатора представляет собой кожухотрубный аппарат из стали, в трубках которого находится катализатор. Температура в реакторе поддерживается за счет циркуляции в межтрубном пространстве теплоносителя – нитрит-нитратной смеси, состоящей из 40% (мас.) нитрита натрия NaNO2, 53% (масс.) нитрата калия KNO3 и 7% (масс.) нитрата натрия NaNO3. В центральной части межтрубного пространства установлена мешалка для перемешивания нитрит-нитратной смеси. Эта смесь подается в реактор 12 из емкости 14 насосом. Емкость 14 снабжена наружным змеевиком, в который для плавления солей поступает пар под давлением 1,7 МПа. При пуске реактора катализатор разогревается путем подачи в него горячего воздуха (793 К), подогреваемого в аппарате 9 топочными газами.


Рис.7.2. Принципиальная технологическая схема получения акрилонитрила аммонолизом пропилена

1 – смеситель для пропилена; 2, 7 – сепараторы; 3 – испаритель пропилена; 4 – смеситель газов; 5 – подогреватель реакционной смеси; 6 – емкость для аммиака; 8 – испаритель аммиака; 9 – пусковой подогреватель; 10 – фильтр для воздуха; 11 – подогреватель воздуха; 12 – реактор; 13 – котел-утилизатор; 14 – емкость для нитрит-нитратной смеси.

Потоки: I – жидкий пропилен; II – жидкий аммиак; III – воздух; IV – пар; V – реакционные газы; VI – конденсат.

 

Выходящие из реактора газы охлаждаются в котле-утилизаторе 13 до   523 К за счет испарения воды в змеевике и далее поступают на нейтрализацию непрореагировавшего аммиака и охлаждение.

 

7.1.3.Получение акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты

 

Синтез акрилонитрила жидкофазным гидроцианированием ацетилена осуществлен в промышленном масштабе во многих странах. Этот способ основан на взаимодействии ацетилена и синильной кислоты в присутствии катализатора, способного образовывать комплексные соединения и с ацетиленом, и с синильной кислотой:

 

CHºCH + HCN               CH2=CH—CN      DН =  195,7 кДж/моль

 

 

В качестве катализатора используют кислые водные растворы CuСl, содержащие хлорид аммония NH4Cl и хлориды щелочных металлов (КСl, NаСl). Наряду с образованием акрилонитрила протекают следующие побочные реакции:

- димеризация и тримеризация ацетилена в моно- и дивинилацетилены

nCHºCH              CH2=CH—CºCH или CH2=CH—CºC—СH=СН2;

моновинилацетилен                дивинилацетилен

- гидрохлорирование ацетилена в винилхлорид

CHºCH + HCl               CH2=CHCl ;

винилхлорид

-         гидрохлорирование моновинилацетилена в хлоропрен

 

CH2=CH—CºCH + HCl              CH2=CH—CCl=CH2;

хлоропрен

- гидратация ацетилена в ацетальдегид

CHºCH + H2O                CH3—CHO;

Ацетальдегид

- гидроцианирование ацетальдегида с образованием гидроксинитрила

CH3—CHO + HCN                   CH3—CH—CN;

OH

- гидратация моновинилацетилена в метилвинилкетон

CH2=CH—CºCH + H2O               CH2=CH—CO—CH3 ;

метилвинилкетон

- гидроцианирование моновинилацетилена с образованием цианбутадиена

CH2=CH—CºCH + HCN             CH2=CH—CH=CH—CN ;

-гидролиз синильной кислоты с образованием хлорида аммония и муравьиной кислоты

HCN + HCl + 2H2O             NH4Cl + HCOOH.

Процесс состоит из следующих основных стадий: компримирование свежего и циркулирующего ацетилена до избыточного давления 0,1-0,15 МПа и синтез акрилонитрила; выделение акрилонитрила-сырца из реакционных газов; очистка циркулирующего ацетилена от примесей; очистка акрилонитрила-сырца от легких и тяжелых примесей; тонкая очистка акрилонитрила и получение товарного продукта.

Принципиальная технологическая схема процесса приведена на рис. 7.3.

Рис. 7.3. Принципиальная технологическая схема получения акрилонитрила из ацетилена и синильной кислоты

1 – газгольдер; 2, 4, 7 – емкости; 3, 5 – дозирующие насосы; 6 – колонна синтеза; 8 – каплеотбойник; 9 – конденсатор-холодильник.

Потоки: I – свежий ацетилен; II – циркуляционный газ; III – синильная кислота; IV – соляная кислота; V – пар; VI – очищенная вода; VII – катализатор; VIII – реакционные газы; IX – катализаторный раствор; X – конденсат

 

 

 

Циркулирующий и свежий ацетилен с парами синильной кислоты вводится в колонну 6 через барботер, расположенный в нижней части колонны синтеза, и барботирует через жидкий катализаторный раствор. Реакцию проводят при 358 К. Продукты реакции вместе с избытком ацетилена, парами синильной кислоты, воды и соляной кислоты отводятся из верхней части колонны в каплеотбойник 8 для удаления унесенного парами катализаторного раствора, который возвращается в колонну синтеза. Смесь газов и паров подают для охлаждения в конденсатор-холодильник 9, в межтрубное пространство которого подается вода. Конденсат, образовавшийся при охлаждении, идет далее на десорбцию акрилонитрила. Пары и газы, охлажденные до 318-323 К, поступают на абсорбцию акрилонитрила водой. Катализаторный раствор из емкости 7 направляют на регенерацию.

 

7.1.4.Получение акрилонитрила

через ацетальдегид и гидроксинитрил

В этом способе в качестве сырья используется ацетальдегид. На первой стадии в результате присоединения синильной кислоты к ацетальдегиду образуется гидроксинитрил:

 

CH3CHO + HCN            CH3CH(OH)CN.

 

Реакция является высоко экзотермичной и протекает при 283-293 К и рН ~ 7-7,5 с выходом 97-98%.

На второй стадии гидроксинитрил дегидратируется с образованием акрилонитрила:

 

CH3CH(OH)CN             CH2=CHCN + H2O.

 

 

Для предотвращения обратного разложения акрилонитрила на ацетальдегид и синильную кислоту процесс осуществляют при 873-973 К и времени контакта менее 3 с.

Выход акрилонитрила составляет около 90% на ацетальдегид и 92% на синильную кислоту.

7.1.5. Получение акрилонитрила

из пропилена и оксида азота

Взаимодействие пропилена с оксидом азота

4CH2=CHCH3 + 6NO            4CH2=CHCN + 6H2O + N2

протекает при атмосферном давлении и 723-823 К в присутствии катализатора на основе оксида серебра, нанесенного на оксид кремния или оксиды щелочноземельных металлов, таллия. Выход продукта составляет 79% в расчете на пропилен. Метод реализован в промышленном масштабе фирмой «Дюпон».

 

7.1.6. Прямое взаимодействие этилена,

синильной кислоты и кислорода

 

Фирмы «Асахи» ( Япония) и «Дюпон» осуществили синтез акрилонитрила взаимодействием этилена, синильной кислоты и кислорода при 603-633 К над катализаторами на основе никеля или палладия, нанесенными на оксид алюминия:

CH2=CH2 +HCN + 0,5O2 CH2=CHCN + H2O.

 

Выход продукта составил ~ 90%.

 

7.1.7. Окислительный аммонолиз пропана

Фирмы «Монсанто» и «Пауэр Газ-АйСиАй» предложили процесс получения акрилонитрила, в котором вместо пропилена используется пропан:

 

CH3CH2CH3 + NH3 + 2O2 CH2CHCN + 4H2O

 

Процесс осуществляют при 753-793 К в присутствии катализатора на основе сурьмы, вольфрама, ванадия и др.

 

Comments are closed.