08 Мар

7.2. Акриламид

Акриламид является мономером для получения полиакриламида – полимера с боковыми амидными группами. Более половины всего объема производства акриламида используют для производства полиакриламида, который применяют в целлюлозно-бумажной, горно- и нефтедобывающей, пищевой и других отраслях промышленности. Полиакриламид используют также в лакокрасочной промышленности, в производстве отделочных материалов, искусственной кожи, некоторых видов синтетических волокон.

Следует отметить, что в промышленности полиакриламид получают не из мономера, а гидролизом полиакрилонитрила.

Изомеризационной полимеризацией акриламида можно синтезировать и один из наиболее простых полиамидов (полиамид-3), не нашедший, правда, широкого применения:

 

nCH2=CH—C—NH2 [—CH2—CH2—C—NH—]n

O                                                       O

7.2.1. Препаративные методы получения акриламида

 

Акриламид СН2=СН-С(О)NH2 представляет собой белое кристаллическое вещество с т. пл. 357,5 К, d420 1,127, nD20 1, 46; хорошо растворим в воде, спиртах, ацетоне.

Акриламид впервые был получен Муре в 1893 г. медленным насыщением бензольного раствора хлорангидрида акриловой кислоты сухим аммиаком при 283 К:

CH2=CHCOCl + 2NH3 CH2=CHCONH2 + NH4Cl

Далее раствор нагревали до кипения и отфильтровывали от выпавшего осадка хлорида аммония. При охлаждении бензольного раствора выпадал кристаллический акриламид.

Позднее были предложены другие методы синтеза.

Так, акриламид получали взаимодействием ангидрида акриловой кислоты с аммиаком в растворе дихлорэтана или хлороформа

 

(CH2=CHCO)2О + 2NH3 2CH2=CHCONH2 + H2O,

а также разложением b-гидроксипропионамида

CH2OHCH2CONH2 CH2=CHCONH2 + H2O.

Эту реакцию проводили в присутствии безводного карбоната натрия в вакууме при температуре ~ 428 К.

Известны методы разложения b-метоксипропионамида над фосфатом лития при 523-773 К и над титаном при 498-673 К. При этом акриламид и метиловый спирт образуются согласно следующему уравнению реакции:

 

CH3OCH2CH2CONH2 CH2=CHCONH2 + CH3OH

Акриламид и соответствующие амины можно получить также нагреванием b-аминопропионамида при 373-573 К:

R2NCH2CH2CONH2 R2NH + CH2=CHCONH2.

При взаимодействии ацетилена, аммиака и оксида углерода в присутствии катализатора – карбонила никеля – также образуется акриламид:

Ni(CO)4

 

 

CHºCH + CO + NH3 CH2=CHCONH2.

7.2.2.  Промышленные методы получения акриламида

акриламид и акриловую кислоту получают омылением акрилонитрила серной кислотой при 353-373 К. Выход акриловой кислоты зависит от продолжительности процесса омыления и концентрации серной кислоты.

Метод сернокислотного гидролиза нитрила акриловой кислоты с последующей нейтрализацией хлорида водорода или сульфата акриламида едким кали либо водным раствором щелочи впервые реализован в 1954 г. в промышленной масштабе фирмой «Америкен Цианамид» (США).

В Советском Союзе промышленный способ получения кристаллического акриламида освоен в 1961 г. По этому способу акрилонитрил омыляют моногидратом 80-85%-ной серной кислоты при 358-373 К:

CH2=CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CHCONH2×H2SO4

Эта реакция обычно протекает с образованием небольшого количества акриловой кислоты (до 4%):

CH2=CHCN + 2H2O + H2SO4 CH2=CHCOOH + NH4HSO4

На следующей стадии происходит нейтрализация сульфата акриламида гидроксидом кальция и выделение акриламида в свободном состоянии в виде водного раствора:

2CH2=CHCONH2×H2SO4 + Ca(OH)2 CH2=CHCONH2 + Ca(SO4)2 + 2H2O.

Полученный при омылении акрилонитрила сульфат акриламида нейтрализуют в водной среде Са(ОН)2, аммиаком, карбонатом натрия или калия, а также соединениями щелочных или щелочноземельных металлов с добавлением воды или органического растворителя. Суспензию, образующуюся после нейтрализации, фильтруют с получением раствора мономера и соответствующих солей серной кислоты. Сернокислотный гидролиз акрилонитрила до акриламида успешно применялся в промышленности до 1970 г.

В процессе получения акриламида гидролизом акрилонитрила в присутствии серной кислоты для предотвращения полимеризации мономера применяют ингибиторы, например, нитробензол, нитро-о-крезол, дифениламин, диэтиламин, дициангидрохинон.

Наиболее перспективным является получение акриламида каталитической гидратацией акрилонитрила в акриламид в присутствии твердого катализатора – металлической меди. Медный катализатор может быть получен путем напыления меди в среде органического растворителя либо восстановлением внутрикомплексного соединения меди, нанесенного на оксид алюминия или активированный уголь.

В результате каталитической гидратации обычно получают 10%-е водные растворы акриламида. Однако для полимеризации используют более концентрированные растворы, содержащие 30-50% (мас.) акриламида. Основным способом получения концентрированных растворов является упаривание воды, которое часто проводят при одновременном контактировании раствора с потоком воздуха: кислород является ингибитором полимеризации.

 

Comments are closed.