08 Мар

7.3. Акриловая кислота

Акриловая (пропеновая, этиленкарбоновая) кислота СН2=СН-СООН – бесцветная жидкость с резким запахом; т. пл. 285-286,5 К, т. кип. 413,9-414,6 К, d420 = 1,0511, nD20 = 1,4224. Растворяется в воде, спирте, СНС13, бензоле. При хранении полимеризуется.

Акриловую кислоту  и ее соли применяют для изготовления водорастворимых полимеров и сополимеров, которые используют в качестве аппретур, связующих, диспергаторов. Примерно половина выпускаемых эфиров акриловой кислоты – акрилатов – расходуется на производство красок для внутренних и наружных покрытий. Покрытия отличаются стойкостью к истиранию, быстро сохнут и не желтеют. Лаки на основе акрилатов применяют для окраски бытовых приборов и кузовов автомобилей методом распыления.

Значительную часть производимых акрилатов использууют в текстильной промышленности. В бумажной промышленности полиакрилаты применяют для мелования бумаги и картона, а также для получения покрытий.

Полимеры этил-, бутил- и 2-этилгексилакрилат  часто в комбинации со стиролом, винилацетатом или виниловыми эфирами являются составными частями многих клеев. Сополимеры этилакрилата и этилена представляют собой ценные эластомеры.

В промышленности реализуются следующие способы получения акриловой кислоты:

- гидролиз этиленциангидрина (этот способ особенно широко использовался в Германии и США во время первой мировой войны);

- гидролиз акрилонитрила;

- гидрокарбоксилирование ацетилена;

- окисление пропилена в паровой фазе с промежуточным образованием акролеина;

-         гидролиз β-пропиолактона;

-         окислительное карбонилирование этилена.

7.3.1.Гидролиз акрилонитрила

k1

Гидролиз нитрилов является одним из наиболее распространенных способов синтеза карбоновых кислот. Процесс катализируется кислотами или щелочами и протекает через промежуточную стадию образования амидов:

k2

RCN + H2O              RCONH2

RCONH2 + H2O            RCOOH + NH3

Реакцию осуществляют в водной среде при 323-353 К. Соотношение скоростей обеих реакций зависит  от строения нитрилов, природы применяемого катализатора и условий проведения гидролиза. Если k1>>k2, то, несмотря на избыток воды, реакцию можно остановить на стадии образования амида. При гидролизе серной кислотой соотношение k1:k2 зависит от концентрации кислоты. Например, при гидролизе пропионитрила серной кислотой получают только пропионовую кислоту (k1:k2>100). С увеличением концентрации кислоты скорости обеих реакций становятся соизмеримыми. При обработке многих нитрилов 50%-ной и более разбавленной серной кислотой, как правило, получают карбоновые кислоты. При взаимодействии нитрилов с более концентрированными кислотами реакция часто прекращается на стадии образования амида.

Таким образом, применение высококонцентрированных минеральных кислот способствует получению амида, а в области низких концентраций кислот (k2>>k1) образуются карбоновые кислоты.

При получении акриловой кислоты сернокислотным гидролизом процесс проводят в две стадии: сначала синтезируют сульфат акриламида, а затем сульфат акриламида омыляют с выделением акриловой кислоты.

После термообработки смеси, полученной гидролизом сульфата акриламида водой, акриловую кислоту отгоняют при пониженном давлении. Однако при этом вследствие полимеризации кислоты в паровой фазе ее значительное количество теряется. Выделение кислоты из смеси после гидролиза сульфата акриламида может быть осуществлено отгонкой вместе с органическим растворителем, добавленным в гидролизованную реакционную смесь. При этом смесь паров поступает в конденсатор, в который подают дополнительное количество воды. Образующаяся смесь разделяется на слой органического растворителя и слой водного раствора кислоты, концентрация которого регулируется количеством добавленной воды. В качестве растворителей могут использоваться о-, м-, п-крезолы, нафтол и масляные фракции керосина.

Побочные реакции при гидролизе акрилонитрила. При сернокислотном гидролизе акрилонитрила, наряду с основной реакцией образования сульфата акриламида, протекают пробочные реакции, приводящие к образованию сульфата амида пропионовой кислоты, акриловой кислоты и др. Этерификацию проводят в реакторе с мешалкой, изготовленном из антикоррозионного материала – стекла, керамики, эмалированных материалов, политетрафторэтилена. На стадии этерификации  в качестве побочных продуктов образуются алкили и  алкоксиалкилпропионаты, диалкиловый эфир, сульфат аммония. На стадии этерификации сульфата акриламида в кислой среде возможна реакция дегидратации спирта с образованием простого эфира, который при контакте с воздухом легко превращается в пероксидные соединения, являющиеся активными инициаторами полимеризации.

Ингибиторы полимеризации акриловой кислоты. При очистке акриловой кислоты ректификацией она полимеризуется, и это происходит значительно быстрее в газовой фазе, чем в жидкой, так как обычно применяемые при синтезе ингибиторы полимеризации – гидрохинон, метилгидрохинон, фенотиазин, метиленовый голубой и другие – в газовой фазе содержатся в меньшем количестве, чем необходимо для стабилизации кислоты. Образующийся полимер акриловой кислоты, не растворимый в кислоте и других растворителях, быстро заполняет дистилляционную колонну, и непрерывный процесс становится невозможным.

Для предотвращения полимеризации кислоты при дистилляции добавляют различные ингибиторы полимеризации, например гидрохинон, фенол или его производные и кислород, дифениламин или его производные общей формулы

 

,

 

где Х = Н, НаI, AIk, Ph; R= H, AIk, O.

В качестве ингибитора полимеризации при перегонке акриловой кислоты может быть использован и хлорид аммония, 1%-ный раствор которого подается в верхнюю часть  дистилляционной колонны. Во избежание образования полимера на поверхности аппаратов из стали при перегонке акриловой кислоты их покрывают политетрафторэтиленом, который наносят на поверхность испарителя в виде пленки.

 

7.3.2.Гидрокарбоксилирование ацетилена

 

Акриловую кислоту или ее эфиры можно получать взаимодействием ацетилена с тетракарбонилом никеля (источник оксида углерода) в присутствии воды или другого донора протонов (спирты, меркаптаны, амины, органические кислоты):

4СНºСН + 4Н2О + Ni(СО)4 + 2НС1             4СН2=СН-СООН + NiС12 + Н2

Если вместо воды использовать одноатомный спирт, образуется эфир акриловой кислоты:

2Н2 + Ni(СО)4 + 4RОН + 2НС1            4СН2=СН-СООR + NiС12 + Н2.

 

Реакцию осуществляют при 313 К, атмосферном давлении и соотношении ацетилен:СО, равном 1:1, в присутствии в качестве катализатора тетракарбонила никеля.

Недостатком этого способа является использование взрывоопасного ацетилена.

 

7.3.3. Парофазное окисление пропилена

 

Процесс парофазного окисления пропилена является основным промышленным способом получения акриловой кислоты. Получение акриловой кислоты окислением пропилена в газовой фазе через промежуточное образование акролеина реализуется в две стадии:

CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCHO + H2O         DH298 = -340 кДж/моль,

 

CH2=CHCHO + 0,5O2 CH2=CHCOOH          DH298 = -250 кДж/моль

На первой стадии проводят окисление пропилена, а на второй – окисление акролеина.

Окисление пропилена. Окисление пропилена протекает по радикальноцепному механизму и включает  следующие стадии:

O2 2O·

CH2=CH—CH3 + O· CH2=CH—CH2· + H2O, (зарождение цепи)

CH2=CH—CH2· + O· CH2=CH—CH· + OH· , (рост цепи)

СH2=CH—CH· + O· CH2=CH—CHO,  (обрыв цепи)

CH2=CH—CHO + OH· CH2=CH—CO• + H2O,

СH2=CH—CO· + OH· CH2=CH—COOH.

В процессе окисления образуются побочные продукты, которые  являются следствием протекания реакций парциального или полного окисления пропилена (ацетальдегид, уксусная кислота, СО, СО2) и реакции полимеризации. Повышению выхода акролеина и акриловой кислоты и, соответственно, подавлению побочных реакцией благоприятствуют низкие температуры: 673-773 К. Понижение температуры реакции возможно при использовании высокоселективных катализаторов.

Окисление пропилена осуществляют при 573-623, давлении 0,1-0,3 МПа и добавлении водяного пара на катализаторах, содержащих оксиды висмута, кобальта, никеля, железа, олова и др. Мольное соотношение вода:пропилен поддерживается на уровне 4-5, а мольное соотношение  кислород: пропилен – ~ 2. Пар и азот уменьшают не только возможность перегревов, но и риск создания взрывоопасных ситуаций. Эти газы способствуют также повышению активности катализатора, облегчая десорбцию продуктов реакции, и увеличению продолжительности стабильной работы до 24 мес. Степень конверсии пропилена за один проход составляет 90-95% и выход акролеина и акриловой кислоты – 80-90%.

Окисление акролеина. Окисление акролеина осуществляют в гетерогенно-каталитическом варианте на катализаторах, полученных на основе смешанных оксидов молибдена и ванадия, модифицированных оксидами вольфрама, хрома, меди, теллура, мышьяка и др.

Активность различных оксидов в процессе каталитического окисления акролеина убывает в следующем ряду:

MoO3 > V2O5 > WO3 > SeO2 > TeO2 > Nb2O5 > Ta2O5 >CrO3.

 

Для каталитического окисления применяют только катализаторы с электроотрицательностью выше 2,93. Неактивные оксиды Со2О3 и РbО2 приобретают активность в результате введения Н3РО4. Активирующим воздействием обладают сильноэлектроотрицательные добавки: Н3РО4, Н2SO4, МоО3, Н3ВО3, ТеО2. Самым эффективным катализатором окисления акролеина является МоО3.

Процесс проводят  при 523-553 К и давлении 0,1-0,2 МПа в присутствии водяного пара при мольном соотношении вода:акролеин, равном 2: 1.   Степень конверсии за один проход составляет 95-97%, выход акриловой кислоты – более 90%  в расчете на акролеин.

Технология получения акриловой кислоты окислением пропилена вначале была разработана фирмой «Дистиллерс», а позднее концернами БАСФ, «Сохио», «Тойо Сода», «Юнион карбайд», «Джапан Каталитик».

В промышленности акриловую кислоту получают двухстадийным способом окисления пропилена через акролеин без разделения и очистки образующегося на первой стадии акролеина.

Одной из наиболее совершенных технологий является процесс, разработаный фирмой «Ниппон Шокубай» (Япония). Принципиальная технологическая схема этого процесса представлена на рис. 7.4.

Процесс осуществляют в двух последовательных контактных аппаратах  1 и 2 с неподвижными слоями катализаторов. Смесь пропилена, водяного пара и воздуха, в которой концентрация пропилена составляет 4-7% (об.), а концентрация пара – 20-50% (об.), подается в теплообменник для подогрева, а затем в первый контактный аппарат 1.

Пропилен  при 573-673 К окисляется преимущественно в акролеин. Реакционные газы без разделения поступают во второй контактный аппарат 2, в котором при 473-573 К происходит окисление акролеина в акриловую кислоту.

Рис. 7.4. Принципиальная технологическая схема получения акриловой кислоты (по методу фирмы «Ниппон Шокубай»)

1, 2 – контактные аппараты; 3 – скруббер; 4 – экстракционная колонна; 5 – колонна регенерации растворителя; 6- 8 – ректификационные колонны.

Потоки: I – пропилен; II – водяной пар; III – воздух; IV – вода;                   V – отходящие газы; VI – уксусная кислота; VII – акриловая кислота; VIII – полимеры; IX – сточные воды.

 

Из контактного аппарата 2 реакционные газы поступают в скруббер 3 для улавливания акриловой кислоты и других, растворимых в воде, продуктов реакции. Акриловую кислоту из 20-30%-го водного раствора извлекают экстракцией в колонне 4. После отгонки растворителя получают акриловую кислоту – сырец, которую очищают от примесей ректификацией в колоннах 6-8. Чистота акриловой кислоты не менее 98,5% (мас).

Процессы фирм «Юнион Карбайд», «Тойо Сода» и «Мицубиси»также являются двухстадийными. Основные различия заключаются в типе применяемых катализаторов. Например, фирма «Юнион Карбайд»на первой стадии использует  молибденокобальтовый катализатор.

 

7.3.4. Гидролиз этиленциангидрина

 

Один из вариантов получения акриловой кислоты базируется на взаимодействии этиленоксида с циангидрином с образованием этиленциангидрина:

 

CH2—CH2 + HCN             HOCH2CH2CN.

O

Последующий гидролиз этиленциангидрина до акриловой кислоты осуществляют в среде серной кислоты в соответствии с реакциями:

H2SO4

HOCH2CH2CN + 2H2O              HOCH2CH2COOH + NH4HSO4

CH2=CHCOOH + H2O.

 

Общий выход акриловой кислоты не превышает 60-70%.

Этот метод разработан фирмой «Юнион Карбайд». Однако он не получил промышленного развития: последняя действовавшая установка по этому методу была остановлена в 1971 г.

7.3.5. Гидролиз b-пропиолактона

По этому способу на первой стадии из уксусной кислоты получают кетен:

 

CH3—COOH              CH2=C=O + H2O.

 

На второй стадии проводят взаимодействие кетена с формальдегидом в присутствии хлорида алюминия или хлорида цинка в растворе ацетона или метанола:

CH2=C=O + HCHO            CH2—CH2

O       CO

Пропиолактон

 

 

 

 

 

Далее b-пропиолактон гидролизуют водой сначала при 373-423 К, а затем при 533 К:                  H2O

CH2—CH2 CH2=CH-COOH.

O       CO

 

Фирма «Селаниз» осуществляет гидролиз лактона через   промежуточную стадию его полимеризации при 323 К под вакуумом в присутствии фосфорной кислоты.

7.3.6. Окислительное карбонилирование этилена

Процесс, разработанный фирмой «Юнион Ойл», осуществляется в жидкой фазе при 408-423 К и давлении 7,5 МПа в присутствии каталитической системы хлоридов палладия и меди. При этом протекают следующие реакции:

 

CH2=CH2 + PdCl2 + H2O + CO            CH2=CH—COOH + Pd + 2HCl,

Pd + 2CuCl2 2CuCl + PdCl2,

2CuCl + 2HCl + 0,5O2 H2O + 2CuCl2

 

Каталитическая система содержит в качестве добавок хлориды лития, натрия, рения и др. В качестве побочного продукта образуется 2-ацетоксипропионовая кислота, использующаяся как растворитель:

CH2=CH2 + CO + 0,5O2 + CH3COOH           CH3COOCH2CH2COOH.

Эту кислоту можно термически разложить на уксусную, винилацетат, ацетальдегид, акриловую и пропионовую кислоты, диоксид углерода.

 

Comments are closed.