08 Мар

7.5. Акрилаты

Эфиры акриловой кислоты – акрилаты – получают в основном следующими способами:

-         этерификация акриловой кислоты;

-         переэтерификация;

-         получение из этиленциангидрина;

-         реакция Реппе на основе ацетилена, оксида углерода и спирта;

-          конденсация кетена с формальдегидом;

- гидролиз акрилонитрила и этерификация полученного продукта.

 

7.5.1. Получение акрилатов

этерификацией акриловой  метакриловой кислот

Этерификация спиртами в присутствии серной кислоты

 

Одним из основных методов получения эфиров акриловой и метакриловой кислот является прямая этерификация кислот спиртами, например:

CH2=CH—COOH + CH3CH2OH            CH2=CH-COO-CH2СH3 + H2O

DH298 = 35 кДж/моль

В отсутствие катализатора этерификация обычно протекает очень медленно, поэтому в большинстве случаев процесс осуществляют каталитически. В качестве катализаторов применяют кислоты, ионообменные смолы, соли, оксиды и др. Реакцию можно проводить в жидкой или паровой фазе при повышенных температуре и давлении.

Роль кислого катализатора заключается в активации карбонильной группы кислоты. При взаимодействии протона катализатора с карбонильным кислородом кислоты полярность ее карбонильной группы возрастает.Углерод с пониженной электронной плотностью притягивает электроны атома кислорода из ОН-группы, из-за чего атом водорода кислоты легче отщепляется.Поэтому молекула карбоновой кислоты становится более реакционноспособной. Поскольку взаимодействие кислот со спиртами каталитически ускоряется ионами водорода, то каждая карбоновая кислота является катализатором собственной этерификации, т.е. эта реакция является  автокаталитической.

Этерификацию акриловых кислот спиртами проводят в жидкой фазе, под вакуумом (остаточное давление 20-100 кПа) при 343-373 К.

Использование серной кислоты в качестве катализатора этерификации имеет ряд недостатков с точки зрения как технологии, так и гигиены труда. Например, серная кислота вызывает дегидратацию спиртов до олефинов, способствует образованию простых эфиров из спиртов, сульфирует ненасыщенные соединения, приводит к осмолению и обугливанию органических соединений. В результате достижение количественного выхода сложных эфиров в присутствии серной кислоты сильно затруднено.

Для снижения побочных реакций вместе с серной кислоты предложено вводить антиоксиданты, например, 2,4-димел-6-трет-бутилфенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон или пероксиды, которые одновременно сокращают и продолжительность реакции.

 

Этерификация спиртами в присутствии ионообменных смол

Эффективными гетерогенными катализаторами этерификации акриловой и метакриловой кислот являются ионообменные смолы. Скорость реакции в присутствии катионных ионообменных смол – сложная функция многих параметров, влияние которых иногда не симбатно. Например, с повышением температуры уменьшается сорбционная емкость смол, от которой зависит концентрация реагирующих веществ внутри частицы смолы. Для этерификации карбоновых кислот используют, например, отечественные катиониты КУ-1, КУ-2, КУ-2/8 и другие сульфокатиониты. Реакцию осуществляют в реакторе трубчатого типа при 373-408 К.

В связи с ограниченной термостойкостью катионитов (423-453 К) в органических средах процесс проводят под давлением около 0,78-1,18 кПа, что способствует повышению выхода эфира до 90%.

Преимущества ионообменных смол по сравнению с гомогенными катализаторами заключаются в легкости отделения реакционной массы от катализатора, селективности действия ионитов, т.е. в образовании эфиров с высоким выходом и хорошим качеством. Кроме того, при применении ионитов не требуется отмывки продукта и исключается или уменьшается коррозия аппаратуры.

Этерификация олефинами

По этому методу в промышленности эфиры акриловой и метакриловой кислот получают в результате взаимодействия свободной кислоты с олефинами согласно схеме:

CH2=CH—COOH + CH2=CHR              CH2=CH—COO-CH2CH2R

Этерификация кислот олефинами имеет преимущества по сравнению с этерификацией кислот спиртами: исключается стадия получения спиртов из олефинов; катализаторы процесса этерификации являются более эффективными; отсутствует необходимость отделения воды; при большом избытке олефина получается эфир высокой степени чистоты.

7.5.2.  Получение акрилатов переэтерификацией

 

Переэтерификация является одним из основных методов синтеза одних эфиров с помощью других в присутствии катализатора, в качестве которого применяются кислые и основные катализаторы, алкоголяты и феноляты щелочных или щелочноземельных металлов, соединения титана, галлия и ионнообменные смолы.

Реакция переэтерификация протекает согласно уравнению

CH2=CH-COOR + R¢OH             CH2=CH-COOR¢ + ROH.

Переэтерификация в присутствии кислотных катализаторов

Поскольку кислотные катализаторы в реакции переэтерификации несколько более эффективны, чем щелочные, то обычно для этой цели применяют серную кислоту. Именно таким образом реализованы реакции переэтерификации метилметакрилата гексиловым, н-цетиловым, н-дециловым и другими спиртами.

На процесс переэтерификации влияют такие факторы, как мольное соотношение исходных реагентов, продолжительность реакции, природа и количество катализатора и ингибитора, температура реакции. Процесс проводят при избытке исходного эфира. По мере проведения реакции удаляют азеотропную смесь выделившегося спирта и исходного эфира, а оставшийся исходный эфир удаляют под вакуумом. В качестве ингибитора полимеризации используют преимущественно гидрохинон, а также фенол, серу, b-нафтол, п-гидроксидифениламин, N,N–ди-2-(1,4-нафтохинонил)-п-фенилендиамин. Полученные эфиры необходимо отмыть от катализатора и ингибитора, что затрудняется  образованием стойких эмульсий, препятствующих разделению фаз.

Переэтерификация в присутствии ионообменных смол

При использовании кислотных катализаторов переэтерификации применяется кислотостойкая аппаратура. Для удаления катализаторов из продуктов реакции смесь нейтрализуют и промывают, что приводит  к усложнению процесса и образованию большого количества сточных вод. Применение ионообменных смол в качестве катализаторов устраняет эти недостатки.

В промышленности реализованы процессы переэтерификации метилакрилата бутанолом с получением бутилакрилата, выход которого достигает 93% (в расчете на спирт), метилметакрилата гептиловым и нониловым спиртами. В качестве катализатора используют отечественный катионит КУ-2/8 или другие аналогичные сульфокатиониты.

 

Переэтерификация в присутствии других катализаторов

Фирма «Калифорния Рисерч Ко»(США) запатентовала процесс получения алкиловых эфиров метакриловой кислоты переэтерификацией метилметакрилата спиртом в присутствии метилата натрия.

Однако алкоголяты щелочных металлов с высокой реакционной способностью катализируют в условиях переэтерификации и ряд побочных реакций: присоединение спирта по двойной связи, осмоление реагентов, омыление метакрилового спирта с образованием метакрилата натрия, полимеризацию исходных и конечных продуктов. Работа с алкоголятами щелочных металлов в связи с их огне- и взрывоопасностью требует особых мер предосторожности, что осложняет их применение в промышленности.

Предлагается также использовать в качестве катализаторов алкоголяты щелочноземельных металлов. По своей активности они не уступают алкоголятам щелочных металлов и в то же время вследствие меньшей реакционной способности не вызывают осмоления и окрашивания реакционной смеси.

7.5.3.  Получение акрилатов из этиленциангидрина

 

Процесс получения акрилатов из этиленциангидрина осуществляют в две

стадии.

На первой стадии получают этиленциангидрин из этиленоксида и си-

нильной кислоты:

 

CH2—CH2 + HCN              HOCH2CH2CN.

O

 

На второй стадии циангидрин подвергают гидролизу и переэтерификации  в присутствии серной кислоты и спирта:

H2SO4

HOCH2CH2CN                CH2=CHCONH2×H2SO4

ROH

CH2=CHCOOR + NH4HSO4.

Реакции протекают в жидкой фазе одновременно при атмосферном давлении, температуре ~ 423 К и мольном соотношении циангидрин:спирт: кислота, равном 1:2:2. Выход акрилата достигает 80% в пересчете на циангидрин.

 

7.5.4. Получение акрилатов из ацетилена по реакции Реппе

Ацетилен, оксид углерода и спирты взаимодействуют по реакции Реппе, в которой карбонил никеля, используемый в стехиометрических количествах, «поставляет» необходимый оксид углерода:

 

Ni(CO)4 + 4C2H2 + 4ROH + 2HCl            4CH2=CH—COOR + NiCl2 + H2 .

 

При этом карбонил никеля вступает в реакцию в полукаталитических количествах (процесс фирмы «Ром и Хаас») или каталитических (процесс фирмы БАСФ). Если карбонил никеля вступает в реакцию в стехиометрических количествах, то процесс происходит по радикально-цепному механизму. Он является автокаталитическим, протекает с высокой скоростью и обычно осуществляется при 298-343 К и атмосферном давлении.

Реакция сильно экзотермична: тепловой эффект получения этилакрилата составляет  DН295 = -250 кдж/моль.

 

 

Процесс фирмы БАСФ

 

В процессе фирмы БАСФ карбонил никеля используют в каталитических количествах, поэтому реакция осуществляется в жидкой фазе в относительно жестких условиях (температура 423-573 К, давление 3-20 МПа):

HCºCH + CO + ROH             CH2=CHCOOR          DH238=240 кДж/моль

Процесс осуществляют в две стадии: на первой стадии получают акриловую кислоту, а на второй – ее этерифицируют в эфир на отдельной установке.

 

 

Процесс фирмы «Ром и Хаас»

В этом процессе стехиометрические и каталитические реакции протекают параллельно.Источником оксида углерода является  вводимый в реакцию газообразный оксид углерода, и оксид углерода, «поставляемый» из карбонила никеля.    Реакция протекает по схеме:

4C2H2 + 3,2CO + 0,2Ni(CO)4 + 4ROH + 0,4HCl

 

4CH2=CH—COOR + 0,2NiCl2 + 0,2H2.

 

Процесс протекает в стационарном  режиме при 303-323 К, атмосферном давлении и мольном соотношении ацетилена и СО, равном 1:1, в реакторе с мешалкой и циркуляцией теплоносителя для отвода тепла реакции. Для уменьшения вязкости реакционной массы используют избыток спирта.

Выходящая из реактора жидкость охлаждается, подвергается экстракции непрореагировавшим  спиртом. Рафинат нейтрализуют  карбонатом натрия  для удаления образовавшихся кислот, затем разгоняют на трех колоннах, работающих под вакуумом в присутствии ингибитора полимеризации.

 

7.5.5.  Получение акрилатов из кетена и формальдегида

 

этот способ был предложен фирмами «Селаниз» и «Гудрич» (США). В основе способа лежат следующие реакции:

 

CH2=C=O + HCHO            CH2—CH2 D H238 = -190 кДж/моль,

O         CO

 

CH2—CH2 + ROH          CH2=CHCOOR + H2O    D H238 = -45 кДж/моль

O        CO

 

В настоящее время этот процесс не получил пока промышленного развития.

7.5.6. Получение акрилатов из акрилонитрила

 

Этот метод основан на кислотном гидролизе акрилонитрила в акриламидсульфат с последующей этерификацией в акрилат в присутствии спирта:

 

CH2CHCN + H2O + H2SO4 CH2=CH-CONH2×H2SO4

 

CH2=CH-CONH2×H2SO4 + ROH            CH2=CH—COOR + NH4HSO4.

 

Реакция протекает при атмосферном давлении при температуре около 423 К в присутствии серной кислоты в аппарате с мешалкой. Степень конверсии акрилонитрила превышает 95-97%. Полученный на выходе продукт этерифицируется при 433-453 К и атмосферном давлении в колонне с насадкой.

Общий выход акрилатов в расчете на акрилонитрил составляет 85-90%.

 

Comments are closed.