08 Мар

7.7. Олигоэфиракрилаты

Олигоэфиракрилаты (полиэфиракрилаты) – олигомерные сложные и простые эфиры с концевыми или регулярно чередующимися акриловыми (метакриловыми, хлоракриловыми и др.) группами. Олигоэфиры – бесцветные прозрачные нелетучие жидкости различной вязкости или твердые бесцветные кристаллические продукты с молекулярной массой 300-5000.

Олигоэфиракрилаты, при синтезе которых образуются сложноэфирные группы, получают в промышленности обратимой конденсационной теломеризацией путем введения в конденсацию наряду с ди- или полифункциональными реагентами (спиртами и карбоновыми кислотами) регуляторов роста цепи – телогенов. Последние содержат группу, принимающую участие в конденсации, а также полимеризационно-способную группу, не участвующую в конденсации. Телогенами служат кислоты акрилового ряда и их моноэфиры с диоксисоединениями.

Исходными соединениями для синтеза олигоэфиракрилатов служат:

-         гликоли, полиолы или двухатомные фенолы, например моно-, ди- и триэтиленгликоли, 1,3- пропиленгликоль, 1,4- бутиленгликоль, 1,6- гексаметиленгликоль, триметилпропан, глицерин, пентаэритрит, ксилит, дифенилпропан, фенолфталеин;

-         алифатические дикарбоновые насыщенные кислоты с числом метиленовых групп в цепи 2-8, а также ароматические двух- или полиосновные кислоты либо их ангидриды, например изофталевая, терефталевая, тримеллитовая кислоты, фталевый ангидрид;

-         α,β- ненасыщенные монокарбоновые кислоты акрилового ряда, как правило, акриловая и метакриловая кислоты. Для синтеза олигоэфиров с ограниченной горючестью и рядом других специфических свойств используют галогенсодержащие компоненты.

Процессы производства мономеров для получения олигоэфиракрилатов рассмотрены в настоящей и других главах.

BodyT;� t`] @\ -indent:35.45pt’>Недостатки ацетонциангидринного способа стимулируют постоянный поиск новых промышленных способов получения метакриловой кислоты и метакрилатов с использованием других видов сырья, например изобутилена.

 

Синтез метакриловой кислоты газофазным окислением изобутилена осуществляют в две стадии: сначала изобутилен окисляют до метакролеина, который затем окисляют непосредственно в метакриловую кислоту.

 

7.4.1. Газофазное окисление изобутилена

O2

Газофазное окисление изобутилена до метакролеина осуществляют над смешанными оксидными катализаторами  при 573-723 К:

O2

-H2O

CH2=C—CH3 CH2=C—CHO                CH2=C—COOH

CH3 CH3 CH3

Метакролеин

Как правило, катализаторы промотируют щелочными или щелочноземельными металлами, а также соединениями сурьмы и олова. Например, в процессе фирмы «Сумитомо» на катализаторе состава Mo12Co4Bi1Ni4,5Fe1Te0,6P0,1O48,6 при 435 К и мольном соотношении изобутилен:кислород:азот, равном 1:3:27, выход метакролеина составил 88%  при селективности 79% и степени конверсии 99%. Практически все катализаторы окисления изобутилена в метакролеин являются оксидными полиметаллическими системами и содержат, как правило, в своем составе оксид молибдена. Из других элементов, входящих в большинство запатентованных катализаторов окисления изобутилена, следует отметить ванадий, сурьму, теллур, висмут, железо, кобальт, таллий, никель и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию изобутилена на уровне 90-98% и селективность окисления-75-90%.

 

7.4.2. Окисление метакролеина

 

Синтез метакриловой кислоты окислением метакролеина может быть

осуществлен в газовой или жидкой фазе в присутствии катализатора:

O2

CH2=C—CH3 CH2=C—COOH

CH3 CH3

 

Основной проблемой при разработке этого процесса является поиск активного, селективного и стабильного катализатора. Эта задача может быть решена двумя способами: использованием на стадии окисления метакролеина активных катализаторов окисления акролеина и применением новых катализаторов окисления метакролеина.

Более высокая реакционная способность изобутилена по сравнению с пропиленом создает значительные сложности при проведении высокоселективного процесса окисления. Метакролеин также легко подвергается окислению, но селективное его окисление в метакриловую кислоту представляет достаточно сложную задачу.

7.4.3. Газофазное окисление метакролеина

для окисления метакролеина используют преимущественно катализаторы на основе фосфорномолибденовой кислоты с добавкой соединений щелочных или щелочноземельных металлов, таллия, сурьмы, и др. Эти катализаторы обеспечивают конверсию метакролеина на уровне 80-90% и селективность окисления в метакриловую кислоту 75-90%. Процесс реализован фирмой «Асахи рапаси» (Япония). Окисление осуществляют в трубчатых реакторах специальной конструкции во избежание смешения метакролеина с кислородом до зоны катализатора, поскольку при температуре выше 593 К происходит автоокисление в отсутствие катализатора. Процесс проводят при 623-673 К. В качестве катализаторов окисления метакролеина могут быть использованы соединения на основе молибдена и фосфора, молибдена и теллура, молибдена и никеля. Степень конверсии метакролеина составляет 95% при селективности по метакриловой кислоте 95-97%.

 

Comments are closed.