27 Мар

8.1. Поливиниловый и аллиловый спирты

Поливиниловый спирт [-CH2CH(OH)-]n – водорастворимый полимер, устойчивый к действию большинства органических растворителей, разбавленных кислот и щелочей, к действию света. При 443-493 К начинается деструкция поливинилового спирта, сопровождающаяся дегидратацией и образованием карбонильных групп. Поливиниловый спирт используют для производства поливинилспиртовых волокон, которые применяют в производстве тканей и трикотажа, в качестве носителя лекарственных средств. В Японии из нетканного поливинилового спирта делают синтетическую бумагу.

Поливиниловый спирт в отличие от других полимеров нельзя синтезировать полимеризацией как бы исходного мономера СН2=СН—ОН, его получают  омылением простых и сложных эфиров. Это объясняется тем, что виниловый спирт в свободном состоянии не существует. При попытке его синтеза, например нагреванием винилбромида с водой, образуется изомерный виниловому спирту ацетальдегид.

Предпринимались неоднократные попытки синтезировать поливиниловый спирт полимеризацией ацетальдегида в присутствии различных катализаторов: триэтиламина, ацетиленидов, амидов, ртутных амальгам щелочных металлов и других соединений. Однако в результате этих процессов получаются лишь химически неоднородные олигомеры с молекулярной массой до 3000. Поэтому синтез поливинилового спирта осуществляют путем превращений полимеров простых и сложных виниловых эфиров. Простые виниловые эфиры (винилбензиловый, винил-трет-бутиловый и др.) используют в основном для препаративного синтеза поливинилового спирта. В промышленных условиях поливиниловый спирт получают омылением наиболее доступного и дешевого полимера сложного винилового эфира – поливинилацетата.

Полимеры аллилового спирта начали выпускать в промышленном масштабе в 1946 г. после того как был разработан синтез аллилового спирта из пропилена.

Аллиловый спирт (пропен-2-ол-1) представляет собой бесцветную жидкость с едким запахом; т. пл. 275,15 К, т. кип. 369,9 К и D420 0,850.Обладает высокой реакционной способностью, хорошо растворяется в обычных химических растворителях, смешивается с водой в любых соотношениях.

 

 

 

Аллиловый спирт используют для получения глицерина, акролеина, глицидилового спирта, простых и сложных аллиловых эфиров:

 

OH-

Cl2; H2O

OH

H2

Cl; H2O

HCl

C=CH—CH2OH                 ClCH2—CH—CH2OH

H2C—CH—CH2OH

O

 

Глицерин получают взаимодействием аллилового спирта с пероксидом водорода:

 

H2C=CH—CH2OH + H2O2 H2C—CH—CH2OH

OH OH   OH

Аллиловый спирт, а также аллиловые эфиры, эпихлоргидрин, глицерин получают из аллилхлорида:

H2C=CH—CH2OH              Аллиловые эфиры

Аллиловый спирт

H2C=CH—CH2Cl

ClCH2—CH(OH)—CH2Cl        H2C—CHCH2Cl

Эпихлоргидрин

О O

Глицерин

CH2(OH)—CH(OH)—CH2OH

 

 

Аллилхлорид, в свою очередь, образуется в результате высокотемпературного хлорирования пропилена:

Cl2

 

HCl

CH2=CH—CH3 CH2=CH—CH2Cl.

Аллиловый спирт может быть получен не только в результате щелочного гидролиза аллилхлорида, но также гидролизом в присутствии катализатора. Гидролиз осуществляется 0,2%-ным раствором хлорида одновалентной меди в 2,5-3,0%-ной соляной кислоте при 350 К. В качестве побочных продуктов наряду с диаллиловым эфиром образуется пропионовый альдегид (вследствие изомеризации спирта под влиянием кислоты):

 

Н+

СН2=СН—СН2ОН             СН3—СН2—СНО.

 

 

 

В промышленности аллиловый спирт получают также восстановлением акролеина вторичными спиртами. При этом происходит каталитическое перераспределение водорода с восстановлением вторичных спиртов в кетоны в паровой фазе над оксидными катализаторами – оксидами магния или цинка:

СН3СН(ОН)СН3

 

О2

О

СН2=СНСН           СН2=СН-СНО                           СН2=СНСН2ОН + СН3ССН3.

 

Способ получения аллилового спирта через акролеин предпочтительнее метода хлорирования пропилена и гидролиза аллилхлорида вследствие использования вместо хлора и щелочи более дешевого вспомогательного агента – воздуха.

Полимеры аллиловых соединений получают полимеризацией аллилового спирта и его производных.

Из других полимерных спиртов практическое значение имеют поливинилацетиленовые спирты, которые образуются из винилацетилена и кетонов в присутствии едкого кали. При этом получаются стекловидные продукты, способные склеивать самые разнообразные материалы, включая металлы.

 

Comments are closed.