27 Мар

8.2. Основы процессов винилирования

Реакция винилирования представляет собой введение винильной группы в молекулу органического соединения путем замещения атома водорода. Промышленное значение приобрели процессы винилирования ацетиленом соединений, содержащих реакционноспособный атом водорода, например, карбоновых кислот, спиртов, аминов, амидов. Реакцию винилирования в общем виде можно представить схемой:

 

CHºCH + RXH            CH2=CH—RX,

где х = O, S или N.

 

Впервые синтез виниловых эфиров был осуществлен А.М. Бутлеровым в 1870 г. взаимодействием ацетилена с алифатическими спиртами в присутствии катализаторов:

 

CHºCH + ROH           CH2=CH-OR.

 

 

Эту реакцию можно проводить в присутствии в качестве катализатора сульфата ртути:

Hg2+

ROH + CHºCH                 CH2=CH-OR.

 

Однако интенсивно протекающая побочная реакция присоединения второй молекулы спирта с образованием ацеталей

H+

ROCH=CH2 + ROH               (RO)2CH—CH3

 

затрудняет промышленное использование этого метода.

Большой вклад в исследование реакций винилирования внесли В. Реппе, А.Е. Фаворский, М.Ф. Шостаковский. Наличие в молекуле винильной группы придает соединению способность к полимеризации, поэтому многие подобные вещества являются мономерами для производства полимерных материалов.

Более удобный способ синтеза простых виниловых эфиров является винилирование спиртов в присутствии щелочей, открытое А.Е. Фаворским. Реакция протекает без заметного образования ацеталей с выходом целевого продукта ~ 95%.

Карбоновые кислоты также реагируют с ацетиленом в жидкой фазе в присутствии серной кислоты и сульфата ртути. Однако первичный продукт реакции – сложный виниловый эфир – способен к дальнейшему присоединению кислоты с образованием насыщенных диэфиров. Так, при винилировании уксусной кислоты ацетиленом образуются винилацетат и этилидендиацетат:

3COOH

CHºCH + CH3COOH          CH2=CH-OCOCH3 (CH3COO)2CHCH3.

Винилацетат                              Этилидендиацетат

 

Вследствие высокой токсичности ртутных катализаторов и низкой селективности реакций ртутные катализаторы не получили распространения в промышленности.

Промышленное применение в качестве катализаторов получили соли цинка. Реакция протекает через промежуточное образование p-комплексов металла с ацетиленом с последующей атакой углеродного атома ацетилена, имеющего частичный положительный заряд, молекулой карбоновой кислоты и заключительным разрушением  комплекса в кислой среде:

 

 

Н+

OH

d+

d+

CH3COOH

СHºCH + Zn2+ CHºCH                     СН≡CH  ←  O=C—CH3

Zn2+ Zn2+

O

СH2=CH—OC—CH3 + Zn2+.

 

Практическое значение имеют также соли одновалентной меди. Хлорид меди (I) мало растворим в воде и для повышения его каталитической активности обычно добавляют соли, образующие с ним растворимые комплексы. Так, при введении в катализаторный раствор хлорида аммония образуется комплекс Cu2Cl2×2NH4Cl.

Ацетилен с солями одновалентной меди дает комплексные соединения, когда в p-комплексе углеродные атомы ацетилена приобретают частичный положительный заряд.

Винилирование ацетиленом может протекать и по атому азота в аминах или амидах, обладающих слабокислыми свойствами вследствие сопряжения аминогруппы с соседними ненасыщенными связями или ароматическими системами, как, например, в a-пирролидоне или карбазоле:

 

CH2—CH2 CH2—CH2

CHºCH +  CH2 C=O                     CH2 C=O

NH                                  N—СН=СН2

 

Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому из насыщенных одноатомных спиртов медленнее всех реагирует метиловый спирт. В качестве катализаторов реакции винилирования спиртов используют алкоголяты или гидроксиды щелочных металлов.

Винилирование триэтаноламина ацетиленом приводит к образованию моно-, ди- и тривиниловых эфиров, представляющих интерес как азотсодержащие мономеры:

 

CH2=СH-OСH2СH2N(СH2СH2OH)2

(HOCH2CH2)3N + CHºCH                       (CH2=CH-OCH2CH2)2NCH2CH2OH

(CH2=CH-OCH2CH2)3N

 

 

Присутствие в триэтаноламине трех гидроксильных групп, по которым происходит винилирование, делает процесс винилирования весьма чувствительным к условиям его проведения. Процесс осуществляют в интервале температур 433-473 К и давлении от 0,2 до 1,2 МПа. В качестве катализатора используют КОН. Содержание продуктов винилирования триэтаноламина в реакционной смеси в зависимости от продолжительности процесса показано на рис. 8.1. Как видно из рисунка, в начальный период реакции наблюдается образование только моновинилового эфира (МВЭ), затем дивинилового (ДВЭ) и тривинилового (ТВЭ) эфиров.

 

 

 

 

 

Рис. 8.1. Зависимость содержания продуктов винилирования триэтаноламина в реакционной смеси от продолжительности процесса.

 

 

 

 

 

По аналогичной схеме, взаимодействием циклогексана с ацетиленом может быть получен винилциклогексен. Однако вследствие высокой реакционной способности винилциклогексен реагирует далее со второй молекулой циклогексана с образованием дициклогексилэтана:

 

 

+

 

Comments are closed.