27 Мар

8.3. Простые виниловые эфиры

Простые виниловые эфиры ROCH=CH2 являются мономерами для получения

 

поливиниловых эфиров, которые представляют собой жидкие, каучукоподобные или твердые (в зависимости от длины R), светостойкие, химически инертные, термостойкие (до 473-523 К) продукты, обладающие высокой адгезией к различным поверхностям.

Олигомеры винилизобутилового эфира – прекрасное средство для заживления ран и ожогов (М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская).

Промышленное производство простых виниловых эфиров и продуктов на их основе было начато в Германии  в начале 30-х годов ХХ-го столетия, а позднее и в США по технологии, разработанной В. Реппе. В 1966 г. американская фирма «Дженерал энд Филм Корп.» начала промышленный выпуск винилметилового и других винилалкиловых эфиров. Обычно выпускаются следующие эфиры:

 

 

Эфиры для

промышленного использования

Эфиры для

исследовательских целей

Винилметиловый Винилпропиловый
Винилизопропиловый Винил-трет-бутиловый
Винил-н-бутиловый Винилизооктиловый
Винилизобутиловый Винил-2-этилгексиловый
Винилэтиловый Винилгексадециловый
Винилоктадеиловый Винилдодециловый
  Винил-н-гидроксибутиловый
  Дивиниловый эфир бутандиола-1,4
  Дивиниловый эфир диэтилегликоля
   
   

 

Виниловые эфиры производятся также фирмами «Юнион Карбайд»(США), БАСФ (ФРГ), «АйСиАй» (Великобритания). В Советском Союзе до 1978 г. в опытно-промышленном масштабе вырабатывался лишь винилбутиловый эфир. Ереванским отделением НПО «Пластполимер» в 1975-1978 гг. был разработан процесс получения виниловых эфиров гликолей.

В промышленном масштабе производят гомополимеры винилметилового, винилэтилового, винилизобутилового, винилбутилового и винил-н-бутилового и винилоктадецилового эфиров и некоторые их сополимеры.

Виниловые эфиры в промышленности получают в основном следующими способами:

- из ацетилена и соответствующих спиртов;

- термическим разложением ацеталей;

- переэтерификацией и алкоголизом винилацетата;

- дегидрированием b-галогенэфиров;

- из этилена и спиртов.

Наибольшее распространение получил синтез виниловых эфиров из ацетилена и соответствующих спиртов.

 

8.3.1. Получение простых виниловых эфиров

винилированием спиртов

 

Винилирование спиртов можно проводить как под избыточным давлением ацетилена, так и при атмосферном давлении при условии, если температура кипения спирта выше температуры синтеза.

 

Винилирование спиртов при атмосферном давлении

 

Винилирование при атмосферном давлении можно вести и в жидкой фазе, и в реакторах с неподвижным слоем катализатора. Наибольшее распространение получил жидкофазный синтез в барботажных реакторах. Без растворителя в таких реакторах можно винилировать спирты с т. кип. 393 К и выше. Катализаторами реакции служат гидроксиды щелочных металлов: NаОН, КОН, LiОН или их алкоголяты. Процесс осуществляют при 453-473 К. Выход эфира за один проход достигает 75%.

Содержание побочных продуктов при винилировании гликолей в оптимальных условиях не превышает 10%: предполагаемое образование циклических ацеталей в качестве основных продуктов винилирования гликолей с ОН-группами в 1,2- и 1,3- положениях не реализуется.

Влияние длины углеводородного фрагмента молекулы спирта на содержание  некоторых виниловых эфиров высших жирных спиртов представлено на рис. 8.2.

 

Рис. 8.2. Зависимость содержания простых виниловых эфиров от длины цепи углеводородных радикалов высших насыщенных спиртов.

Температура винилирования 453 К; концентрация KOH – 5%.

1 – деканол-1 СН3(СН2)8СН2ОН;

2 – додеканол-1 СН3(СН2)10СН2ОН;

3 – тетрадеканол-1 СН3(СН2)12СН2ОН;

4 – гексадеканол-1 СН3(СН2)14СН2ОН;

5 – октадеканол-1 СН3(СН2)16СН2ОН.

 

Как видно из рисунка, с увеличением длины молекулы спирта время, необходимое для достижения равных степеней конверсии и одного и того выхода,  уменьшается. Так, для достижения 90%-й конверсии в соответствующий эфир при винилировании децилового спирта требуется 5 ч, а при винилировании стеарилового спирта ~ 3 ч.

Высшие спирты являются ингибиторами полимеризации, поэтому чистота мономера  оказывает существенное влияние на молекулярную массу образующегося полимера. Для получения полимеров с заданными свойствами содержание высших спиртов в исходном мономере не должно превышать 2%. Очистка виниловых эфиров высших спиртов проводится перегонкой под вакуумом при остаточном давлении 9,8-19,6 Па.

Из одноатомных спиртов легко винилируются первичные и вторичные спирты, в то время как третичные винилируются очень медленно и с низкими выходами. Эта закономерность характерна для всего гомологического ряда одноатомных спиртов.

В барботажных реакторах с применением растворителей можно получать виниловые эфиры спиртов С15. В качестве растворителей используют высшие спирты, растворяющие 5-15% гидроксидов щелочных металлов.

 

Сравнивая способы получения виниловых эфиров винилированием спиртов С4 и выше ацетиленом, предпочтение следует отдать жидкофазным процессам  при атмосферном давлении в отсутствие растворителя. Для винилирования спиртов С13 этот способ неприменим, более удобным является непрерывное винилирование при повышенном давлении.

 

 

Винилирование спиртов при повышенном давлении

Основной способ получения поливиниловых эфиров в промышленности -  винилирование спиртов при повышенном давлении ацетилена в присутствии гидроксидов щелочных металлов или их алкоголятов при повышенных температурах в среде растворителя ацетилена или без него.

Промышленное производство поливиниловых эфиров стало возможным после разработки безопасной технологии синтеза эфиров на основе ацетилена при повышенных температурах и давлении, поскольку при повышенном давлении ацетилен обладает способностью к спонтанному разложению. Разложение может закончиться взрывом, если поблизости имеется сильный источник энергии, причем взрыв происходит даже при отсутствии воздуха. Работы В. Реппе и его школы наметили два общих метода предотвращения взрывного разложения ацетилена.

Если необходимо использовать ацетилен с относительно небольшим парциальным давлением, его можно разбавлять инертным газом, например, азотом или пропаном. Степень разбавления должна быть достаточной для обеспечения безопасного ведения процесса: она зависит то температуры, природы газа-разбавителя и давления процесса.

Однако этот метод неприменим, когда требуется высокое парциальное давление ацетилена. В этом случае свободное реакционное пространство в аппаратах ограничивают до минимума и для подвода ацетилена используют трубы малого диаметра, а трубопроводы диаметром более 25 мм заполняют насадкой типа стальных колец Рашига диаметром 12,5 мм или еще меньше. Такое разбиение свободного пространства в аппаратах весьма эффективно предотвращает образование и распространение взрывной волны. В таком случае вместо взрывного разложения ацетилена происходит его медленное разложение, сопровождающееся 12-кратным повышением давления по сравнению с первоначальным.

Винилирование можно проводить как периодическим, так и непрерывным способом.

Непрерывное винилирование осуществляют по следующей схеме. В реактор башенного типа загружают безводный спирт и щелочь или алкоголят щелочного металла. Смесь ацетилена с инертным газом проходит через компрессор, где сжимается требуемого давления, и поступает в нижнюю часть реактора. Пары винилового эфира направляются в ректификационную колонну, которая служит для отделения образовавшегося винилового эфира от непрореагировавшего спирта, ацетилена и инертного газа.

Периодические процессы проводят в автоклавах высокого давления с применением соответствующих защитных мер при 400-530 К в присутствии растворителя ацетилена с периодической с периодической подачей ацетилена в автоклав.

Общими недостатками непрерывных и периодических способов производства поливиниловых эфиров при повышенном давлении являются взрывоопасность, снижение концентрации ацетилена в реакционной зоне за счет разбавления его инертным газом или исходным спиртом, что ведет к снижению скорости процесса и степени конверсии, а также к необходимости применения специального оборудования.

 

8.3.2. Другие методы получения простых виниловых эфиров

Пиролиз ацеталей ацетальдегида. Виниловые эфиры могут быть получены пиролизом ацеталей ацетальдегида при 473-673 К над катализатором – мелкораздробленным благородным металлом:

OR

CH3—CH                        CH2=CH—OR + ROH

OR

Например, винилэтиловый эфир получают пропусканием паров диэтилацеталя ацетальдегида через палладий на асбесте при 543 К, а н-винилбутиловый эфир из дибутилацеталя – при 573 К.

Применяемые для пиролиза ацетали получают взаимодействием ацетальдегида с соответствующими спиртами. Реакция легко протекает с первичными спиртами, но довольно трудно с вторичными.

Несмотря на такие недостатки процесса, как многостадийность, необходимость предварительного синтеза ацеталей, применение дорогостоящего катализатора, высокая температура синтеза, пиролиз виниловых эфиров соответствующих ацеталей ацетальдегида осуществляется в промышленном масштабе.

Переэтерификация. Виниловые эфиры получают также реакцией обмена низших винилалкиловых эфиров с соответствующим спиртом. Синтез осуществляется как в жидкой, так и в паровой фазах, реакция катализируется солями ртути:

Hg2+

CH2=CH + R¢OH               CH2=CH + ROH.

OR                                      OR¢

Переэтерификацию  в жидкой фазе проводят простым смешением реагентов вместе с катализатором и выдерживанием смеси при комнатной температуре в течение длительного времени. Степень конверсии в соответствующий эфир можно увеличить, непрерывно удаляя образующийся спирт из сферы реакции.

Переэтерификацию в паровой фазе проводят при 523-573 К.

Виниловые эфиры высших спиртов получают также переэтерификацией с низшими виниловыми эфирами в жидкой фазе  в присутствии ацетата ртути.

В лабораторной практике используют алкоголиз винилацетата в присутствии солей ртути минеральных кислот:

 

CH2=CH—OCOCH3 + ROH              CH2=CH—OR + CH3COOH.

 

Хотя переэтерификация и реализована в промышленности, этот метод обладает рядом серьезных недостатков по сравнению с прямым винилированием спиртов. Основные недостатки метода: это токсичность применяемого катализатора; необходимость получения низшего винилового эфира; продолжительное время реакции, снижающее производительность установки.

Дегидрирование b-галогенэфиров. Этот метод используют для получения винил-2-хлорэтилового эфира. При нагревании жидкого 2,2-дихлордиэтилового эфира с твердым гидроксидом натрия образуются винил-2-хлорэтиловый эфир, диоксан и небольшие количества ацетальдегида и дивинилового эфира:

 

NaOH

ClCH2CH2OCH2CH2Cl                     CH2=CH—OCH2CH2Cl + NaCl + H2O.

 

Исходный дихлорэтиловый эфир является побочным продуктом при синтезе этиленхлоргидрина из этиленоксида и хлорида водорода.

Получение из этилена и спиртов. простые виниловые эфиры получают также взаимодействием соответствующих спиртов и этилена в присутствии комплексов двухвалентного хлорида палладия или металлического палладия.

Из сравнения способов получения виниловых эфиров очевидно, что наиболее эффективным является синтез из ацетилена и соответствующих спиртов при атмосферном давлении. Достоинства этого способа: высокий выход продукта, непрерывность и одностадийность, доступность и низкая стоимость сырья. Все другие процессы протекают при высоких температурах в присутствии дорогостоящих катализаторов и требуют предварительного синтеза либо ацеталей ацетальдегида, либо винилалкиловых эфиров.

 

Comments are closed.