27 Мар

8.4. Сложные виниловые эфиры. Винилацетат

Сложные виниловые эфиры RCOO—CH=CH2 получают винилированием карбоновых кислот при давлении ~ 1,5 МПа и температуре ~ 423-523 К в присутствии солей цинка соответствующих кислот.
Полимеры сложных виниловых эфиров карбоновых кислот – термопла-стичные, эластичные (R = C5-C12) или воскообразные (R>C12) полимеры. Наи-большее значение из сложных поливиниловых эфиров имеет поливинилацетат. Полимер винилпропионата – ингибитор неблагоприятных биологических про
цессов при длительном хранении зерна, а сам винилпропионат – внутренний пластификатор при сополимеризации с винилхлоридом, винилиденхлоридом, винилацетатом.
Винилацетат (виниловый эфир уксусной кислоты) является одним из важ-нейших мономеров в производстве пластических масс, в частности поливинилацетатных полимеров. Первое упоминание о винилацетате относится к 1909 г., а в 1912 г. он был впервые получен и выделен Ф. Клатте.
Винилацетат – бесцветная жидкость с т. пл. – 373,2 К, т. кип.- 345,7 К, nd20 1,3953, d420 0,9342. Хорошо растворим в обычных органических растворите-лях, растворимость в воде при 293 К составляет 2,0-2,4% (мас.). Винилацетат образует азеотропные смеси с водой, спиртами, углеводородами.
Полимерные материалы, полученные на основе винилацетата, обладают ря-дом ценных свойств: хорошими адгезионными и связующими свойствами, светостойкостью, хорошими оптическими, электроизоляционными, волокнообразующими, механическими свойствами. Это определяет широкий спектр использования полимерных материалов на основе винилацетата в различных областях промышленности. Винилацетат хорош и для совместной полимеризации с этиленом и винилхлоридом. Из производных винилацетата наибольшим спросом пользуются сополимеры винилацетата с дибутилмалеатом, дибутилфумаратом, 2-этилгексилакрилатом. Широко применяется также поливинилбутираль, предназначенный для изготовления безосколочных стекол.
На схеме 8.1 показаны основные направления применения винилацетата.
В производстве винилацетата в качестве сырья используют ацетилен, эти-лен, ацетальдегид или метанол. Конкурентоспособность того или иного ме-тода в значительной степени определяется доступностью и стоимостью исходных продуктов. До 1967 г. винилацетат производился только из ацетилена и уксусной кислоты парофазным методом.
В 1981 г. уже 66% производимого в мире винилацетата вырабатывалось на базе этилена и уксусной кислоты, 33% – на основе ацетилена и уксусной кислоты и 1% – из ацетальдегида и уксусного ангидрида. В последние годы наблюдается тенденция к переходу на более дешевые и доступные виды сырья. Например, в США винилацетат производят на основе метанола, в Западной Европе – в основном производят на базе этилена.

Схема 8.1

Винилацетат

Синтез винилацетата из ацетилена и уксусной кислоты

Винилацетат из ацетилена и уксусной кислоты может быть получен по двум технологическим вариантам: жидкофазном и газофазном.
Жидкофазный метод получения винилацетата. Производство винил-ацетата по жидкофазному способу было впервые начато в Канаде в 1920 г. и позднее в Италии, Франции, Бельгии и других странах.
Жидкофазный синтез винилацетата протекает в присутствии азотнокислой закиси ртути или фосфорнокислой ртути в качестве катализатора:

CHCH + CH3COOH CH2=CH—OCOCH3.

В качестве промотирующих добавок используют трифторид бора, фосфор- и кремнийвольфрамовые кислоты, ртутную соль фтороводородной и мышьяковистой кислоты и др.
В качестве побочного продукта образуется этилидендиацетат, который в присутствии бензосульфоната или оксида алюминия разлагается с образованием винилацетата и уксусной кислоты:
CH3—CH(OCOCH3)2 CH2=CH—OCOCH3 + CH3COOH.

Жидкофазную технологию производства винилацетата в промышленности
в настоящее время практически не применяют из-за ее нерентабельности.
Парофазный метод получения винилацетата. Впервые промышлен-ное производство винилацетата в паровой фазе из ацетилена было органи-зовано в Германии в 1928 г.
Как катализатор в процессе парофазного синтеза используется ацетат цинка, нанесенный на активированный уголь или другой носитель с развитой поверхностью. В качестве активного компонента можно применять также ацетат кадмия или смесь ацетатов цинка и кадмия. Кроме активированного угля носителями могут служить также оксид алюминия, пемза, силикагель. Как промотирующую добавку используют бихромат калия.
Парофазный синтез винилацетата сопровождается образованием до 60% побочных продуктов, из которых самым значительным является ацетальдегид; его содержание в винилацетате-сырце составляет 0,5-1,8%. В условиях синтеза ацетальдегид может получаться в результате протекания следующих реакций:
- гидратации ацетилена

CHCH + H2O CH3CHO;

- разложения винилацетата с образованием кетена

CH2=CH―OCOCH3 CH3CHO + CH2=C=O;

кетен далее присоединяется к уксусной кислоте с образованием уксусного ангидрида:
CH2=C=O + CH3COOH (CH3CO)2O

- гидролиза винилацетата

СH2=CH―OCOCH3 + H2O CH3CHO + CH3COOH.

Вода, необходимая для этой реакции, содержится в качестве примеси в ук-сусной кислоте или образуется в результате разложения уксусной кислоты:

2CH3COOH CH3COCH3 + CO2 + H2O .

Другим побочным продуктом является кротоновый альдегид, который образуется в результате альдольной конденсации ацетальдегида и последующего разложения альдоля на кротоновый альдегид и воду:

2CH3CHO CH3CHOH—CH2CHO CH3CH=CHCHO + H2O.

При высоком мольном соотношении уксусной кислоты и ацетилена ви-нилацетат реагирует со второй молекулой уксусной кислоты с образованием этилидендиацетата:

CH2=CH―OCOCH3 + CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2.

Этилидендиацетат образуется также при присоединении ацетилена к двум молекулам уксусной кислоты или уксусному ангидриду:

HCCH + 2CH3COOH CH3CH(OCOCH3)2,

Н2О
HCCH + (CH3CO)2О CH3CH(OCOCH3)2.

Кроме того, в результате разложения уксусной кислоты образуется и аце-тон, который может получаться также и в результате разложения ацетата цинка:

Zn(OCOCH3)2 ZnO + CH3COCH3 + CO2

и разложения уксусного ангидрида:

(CH3CO)2O CH3COCH3 + CO2

Синтез винилацетата
из ацетальдегида и уксусного ангидрида

Способ получения винилацетата путем взаимодействия ацетальдегида с ук-сусным ангидридом с образованием этилидендиацетата и последующего его разложения с образованием винилацетата был запатентован в 1934 г. Перкин-сом (США). Обе реакции могут быть осуществлены последовательно в одном реакторе без промежуточного вывода полупродукта:

CH3CHO + (CH3CO)2O CH3CH(OCOCH3)2
CH3COOH + CH2=CH—OCOCH3
CH3CH(OCOCH3)2
CH3CHO + (CH3CO)2O

Реакцию проводят в жидкой фазе в присутствии в качестве катализатора 0,4% серной кислоты. В качестве катализатора можно использовать также бензол- или толуолсульфоновую кислоту. При 383-390 К реакция протекает с 50-60%-ным выходом целевого продукта. Один из вариантов этого процесса реализован в колонне, состоящей из 60 тарелок, при температуре в нижней части колонны 413 К и в верхней – 363-383 К. Принципиальная технологическая схема производства винилацетата по этому методу представлена на рис. 8.3.
Ацетальдегид и уксусный ангидрид вводят в реакционный аппарат 1. Про-дукты реакции в виде дистиллята выводят из реактора сверху, жидкий остаток подают в испаритель 2, работающий под вакуумом, в котором происходит от-деление твердых частиц. Продукты испарения конденсируют и возвращают в реактор. Из дистиллята, поступающего из реактора 1 в колонну 4, выделяют высококипящие побочные продукты, а из верхней части колонны отбирают легкокипящие продукты, которые и подают в ректификационную колонну 5.

Рис. 8.3. Принципиальная технологическая схема производства винилацетата (ВА) из ацетальдегида и уксусного ангидрида

1 – реактор; 2 – испаритель; 3, 8-11 – теплообменники; 4 – реакционная колонна; 5 – ректификационная колонна отделения легких фракций; 6 – ректификационная колонна выделения уксусной кислоты; 7 – ректифи-кационная колонна выделения винилацетата ВА.
Потоки: I – ацетальдегид; II- уксусный ангидрид; III – винилацетат; IV – твердые отходы; V – уксусная кислота

Головную фракцию колонны 5, содержащую ацетальдегид и другие низко-кипящие соединения, смешивают с кубовой жидкостью реакционной колонны 4 и возвращают в реактор 1. Кубовую жидкость ректификационной колонны 5 подают в колонну 6, из которой удаляют уксусную кислоту .
Кубовый остаток возвращают в реакционную колонну и колонну для разде-ления легких фракций. Головная фракция колонны 6 поступает в ректификаци-онную колонну 7, из которой винилацетат выделяют в виде бокового потока. Дистиллят направляют в колонну 5 для разделения легких фракций, а кубовую жидкость – в колонну 6 выделения уксусной кислоты.

Синтез винилацетата
из этилена и уксусной кислоты

Жидкофазный метод получения винилацетата. В промышленности получение винилацетата из этилена и уксусной кислоты осуществляют двумя методами: жидкофазным и парофазным. Научные основы жидкофазного способа получения винилацетата из этилена и уксусной кислоты были разработаны в Советском Союзе И.И. Моисеевым и М.Н. Варгафтиком. В качестве катализатора применяли соли палладия, а в качестве сокатализатора для окисления металлического палладия – карбоновые кислоты, соли меди или кислород. Промышленное производство винилацетата на основе этилена жидкофазным методом впервые было осуществлено в 1966 г. английской фирмой «АйСиАй».
Процесс осуществляют в интервале температур 353-403 К и давлении 1,0-7,0 МПа. Образование винилацетата из этилена и уксусной кислоты в при-сут-ствии соли палладия можно представить следующим уравнением:

CH2=CH2 + CH3COOH + PdCl2 CH2=CH―OCOCH3 + 2HCl + Pd.

Высвобождающийся в результате каталитического цикла металлический палладий вновь переводится в степень окисления +2 путем взаимодействия с редокс-системой, в качестве которой используют соли любого поливалентного металла, имеющего большой потенциал окисления, предпочтительно соли меди. Для поддержания меди в степени окисления +2 в реактор периодически или непрерывно добавляют соляную кислоту:

Pd + 2CuCl2 PdCl2 + 2CuCl

2CuCl + 2HCl + 0,5O2 2CuCl2 + H2O.

Как правило, к катализаторному раствору добавляют карбоксилаты щелоч-ных или щелочноземельных металлов, например ацетаты лития, калия, натрия и др. В настоящее время установлено, что процесс образования винилацетата и этилидендиацетата протекает по следующему механизму:

PdCl42- + C2H4 (C2H4)PdCl3- + Cl-

(C2H4)PdCl3- + NaOAc (C2H4)PdIICl2OAc- + NaCl,

(C2H4)PdIICl2OAc- Cl2PdIIICH2CHOAc,

CН2=СН-Аc + Pd + Cl- + HCl
Cl2PdIIICH2CHOAc
Cl2Pd—CH2—CHOAc CH3CH(OAc)2 + Pd + 2Cl-,
H+ OAc
где Ac –ацетил.

В качестве побочных продуктов синтеза винилацетата образуются ацеталь-дегид, диоксид углерода, вода; в небольших количествах этилидендиацетат, моно- и диацетаты гликоля, щавелевая кислота, β-хлорацетат и ряд других со-единений. Самым значительным из них является ацетальдегид, содержание которого колеблется в интервале 20-50%, а самым нежелательным побочным продуктом – щавелевая кислота, которая образует с ионами палладия и меди нерастворимые в катализаторном растворе оксалаты.
Производство винилацетата из этилена и уксусной кислоты в жидкой фазе осуществляют по одно- или двухстадийной схеме. Принципиальная технологическая схема одностадийного варианта процесса представлена на рис. 8.4.

Рис. 8.4. Принципиальная технологическая схема жидкофазного одностадий-ного процесса получения винилацетата (ВА)
1 – реактор; 2 – узел регенерации катализатора; 3 – конденсатор; 4 – при-емник сырца; 5 – компрессор; 6 – абсорберСО2; 7 – десорбер; 8 – колонна выделения уксусной кислоты; 9 – колонна выделения ацетальдегидной фракции; 10 – сепаратор; 11 – колонна азеотропной осушки ВА; 12 – ко-лонна выделения ВА; 13 – колонна экстрактивной ректификации; 14 – ко-лонна выделения ацетальдегида.
Потоки: I – кислород; II – этилен; III – уксусная кислота; IV – реге-нерированная уксусная кислота; V – отходящие газы; VI –СО2; VII – вода; VIII – винилацетат; IX – высококипящие примеси; X – легколетучие при-меси; XI – ацетальдегид

Смесь этилена с кислородом и рециркулирующим газом, а также смесь све-жей и регенерированной уксусной кислоты поступают в барботажный реактор 1. Несконденсировавшиеся газы после очистки от диоксида углерода возвра-щаются в рецикл, а конденсат направляется на ректификацию с выделением в качестве товарных продуктов ацетальдегида и винилацетата. Производитель-ность катализатора в зависимости от условий составляет 50-200 г/л катч.
При проведении процесса в две стадии реакционная среда, содержащая ка-тализатор, циркулирует между зоной синтеза, в которой она контактирует с этиленом, и зоной регенеративного окисления, в которой она контактирует с кислородом. Достоинством этого способа является невозможность образования взрывоопасных смесей в силу того, что кислород и этилен подают в катализаторный раствор в разных зонах. Конверсия по этилену приближается к 100%.

Парофазный метод получения винилацетата. Синтез винилацетата парофазным методом осуществляют пропусканием смеси этилена, кислорода и паров уксусной кислоты через слой твердого катализатора при высоких температуре и давлении. В качестве катализатора применяют металлы группы платины, осажденные на различных пористых носителях. Содержание платиновых металлов составляет 0,1-10% (мас.). В качестве сокатализаторов используют ацетаты щелочных или щелочноземельных металлов или их смеси в количестве от 1,0 до 20%. В качестве носителя используют активированный уголь, оксид алюминия, силикагель и др. Процесс проводят при 373-523 К и давлении 0,5-1,0 МПа. В этих условиях конверсия этилена составляет 2-10%, уксусной кислоты -10-30% и кислорода – 50-80%. Выход винилацетата колеблется от 50 до 500 г/л (кат.)ч.
Основными побочными продуктами являются диоксид углерода и вода, которые получаются в результате глубокого окисления этилена. В незначительных количествах образуются также ацетальдегид, ацетон, этилацетат, метилацетат и акролеин, количество которых не превышает одной сотой доли процента.
Промышленные установки производства винилацетата из этилена и уксус-ной кислоты парофазным методом работают по лицензиям фирм » Байер» и «Нейшнл Дистиллерс». Технологическая схема производства винилацетата, реализованная фирмой «Нейшнл Дистиллерс», представлена на рис. 8.5.

Рис. 8.5. Принципиальная технологическая схема парофазного процесса получения ви-нилацетата (ВА)
1 – испаритель уксусной кислоты; 2 – подогреватель парогазовой смеси; 3 – реак-тор; 4 – холодильник; 5, 6 – скрубберы; 7 – компрессор; 8 – абсорбер CO2; 9 – десорбер; 10 – колонна выделения уксусной кислоты; 11 – стриперная (отгонка легких фракций) колонна; 12 – колонна осушки ВА; 13 – колонна выделения лег-колетучих примесей; 14 – колонна выделения ВА
Потоки: I – кислород; II – этилен; III – уксусная кислота; IV – перегретая вода; V – уксусная кислота; VI – вода; VII – отходящие газы; VIII – диоксид углерода; IX – сточные воды; X – винилацетат; XI – легколетучие примеси; XII – высококипящие примеси

Процесс проводят в трубчатом реакторе 3, в трубки которого загружают твердый катализатор. Съем тепла экзотермической реакции осуществляется подачей перегретого конденсата в межтрубное пространство реактора. Процесс протекает при 423-473 К и давлении 0,5-1,0 МПа. Реакционная парогазовая смесь после охлаждения в теплообменнике поступает на конденсацию в скруббер 6, орошаемый уксусной кислотой. Конденсат идет на ректификацию, а несконденсировавшиеся газы, в основном этилен и диоксид углерода, поступают для очистки в скруббер 5, орошаемый водой, и затем в скруббер, орошаемый горячим водным раствором едкого кали. В результате получают винилацетат-ректификат, регенерированную уксусную кислоту, а также фракцию легколетучих и высококипящих примесей, отправляемых на сжигание. Отделение винилацетата от этилацетата осуществляют с помощью экстрактивной ректификации, в качестве экстрагентов применяют этиленгликоль или пропиленгликоль, а также воду и уксусную кислоту.

Синтез винилацетата
из альтернативных источников сырья

Основным сырьем в производстве винилацетата являются этилен и ацети-лен. Однако непрерывный рост стоимости нефтехимического этилена и ацети-лена предполагает пересмотр сырьевой базы для получения винилацетата и возможный переход на использование в качестве сырья продуктов коксохимии и химии С1-соединений.
Основные пути получения винилацетата из метанола и его производных представлены ниже:

СН3 ОН СН3СООСН3 СН3СНО
СН3СН(ОСОСН3)2 СН2=СНОСОСН3
СО 
- Н2О
(СН3)2О   (СН3СО)2О
Н2(СО)
СО   
СН3СООН

Первой стадией процесса является получение метилацетата карбонилированием метанола или диметилового эфира. Получение метилацетата этерификацией метанола уксусной кислотой общеизвестно, однако в настоящее время сформировалось перспективное направление производства метилацетата карбонилированием метанола или диметилового эфира.

СН3I
2СН3ОН + СО → СН3СООСН3,

СН3I
(CН3)2О+ CО → СН3СООСН3.

В качестве катализаторов используют соединения родия, палладия или никеля, нанесенные на инертный носитель, например, активированный уголь. В качестве промотора применяют иодистый метил. Использование диметилового эфира в качестве сырья в процессе карбонилирования до метилацетата имеет явные преимущества по сравнению с метанолом.
На второй стадии происходит карбонилирование метилацетата в уксусный ангидрид:
О СН3I
СН3С + СО —→ (СН3СО)2О.
ОСН3

Процесс превращения метилацетата в этилидендиацетат протекает со-гласно уравнению
О
/ / СН3I
2СН3С + 2СО + Н2 —→ СН3СН(ОСОСН3)2 + СН3СООН.
ОСН3
Этилидендиацетат может быть получен также гидрированием уксусного ангидрида:
О
О | |
/ / О—С—СН3
СН3С /
2 О + Н2 → СН3—СН + СН3СООН.
/ \
СН3С О—С—СН3
\\ | |
О О

Реакция протекает в две стадии.
На первой происходит гидрогенолиз части уксусного ангидрида в аце-тальдегид и уксусную кислоту:
(СН3СО)2О + Н2 → СН3СНО + СН3СООН.
На второй стадии образовавшийся альдегид конденсируется с оставшимся ангидридом:
СН3СНО + (СН3СО)2О → СН3СН(ОСОСН3)2.
Изменяя соотношение уксусного ангидрида и водорода, можно напра-вить реакцию в сторону преимущественного образования этилидендиацетата. Избирательность процесса по этилидендиацетату также существенно повыша-ется в присутствии незначительных количеств СО. В качестве побочного про-дукта присутствует этилацетат.
В качестве катализаторов используют соединения металлов VIII группы, преимущественно соединения палладия. Процесс осуществляют в интервале температур 373-473 К и давлении 2,0-8,0 Мпа. Максимальный выход этилиден-диацетата при гидрировании уксусного ангидрида на PdCI2 в среде трихлорбензола составляет 83,5%.
Хорошие результаты получаются при гидрировании уксусного ангидрида в присутствии рутениевого катализатора с использованием в качестве промотора метилиодида CH3I.
Получение этилидендиацетата по методу фирмы «Пан Америкен Пет-ролеум» (США). Этилидендиацетат (1,1-ацетоксиэтан, диацетат ацетальдеги-да) СН3СН(ОСОСН3)2 – сложный эфир несуществующего в свободном виде этилиденового спирта СН3СН(ОН)2.
Этилидендиацетат представляет собой бесцветную маслянистую жидкость с резким характерным запахом. Ниже представлены физические свойства этилидендиацетата:
Температура, К
кипения……………………… 442
плавления…………………… 291,9
вспышки ……………………. 340
воспламенения …………….. 347
самовоспламенения………… 673
d420, г/cм3……………………….. 1,074
nD20………… 1,3985

Этилидендиацетат был впервые синтезирован Гюнтером в 1858 г. нагрева-нием ацетальдегида и уксусного ангидрида при температуре ~ 453 К:
О
СН3 —С ОСОСН3
О + СH3CHO CH3—СН
СН3 — С ОСОСН3
О
В качестве катализатора реакции ацетилирования уксусного ангидрида мо-гут применяться минеральные кислоты, ZnCl2. Ацетальдегид можно использо-вать в виде как мономера, так и тримера – паральдегида:
Н О Н
С С OCОСН3
H3C O O CH3 + 3(CH3CO)2O 3CH3—CH
С OCОСН3
Н СН3
По разработанному фирмой «Пан Америкен Петролеум» способу в реакци-онную зону вводят эквимольное количество ацетальдегида, уксусного ангидрида и 0,1% ZnCl2. Реакцию проводят при 373 К. Она протекает практически мгновенно с селективностью по этилиденацетату 88,3%, по уксусному ангидриду 7,4%. Кроме того, образуются уксусная кислота (3,6%), ацетальдегид (0,3%), винилацетат (0,18%). Далее из этилидендиацетата получают винилацетат.
Получение этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты. В 1912 г. Клатте осуществил синтез этилидендиацетата из ацетилена и уксусной кислоты на ртутных катализаторах. Вместе с этилидендиацетатом образовыва-лось небольшое количество винилацетата (2-5%). Избирательность процесса по этилидендиацетату или винилацетату определялась применяемым катализатором.
Фирма «Рон Пуленк»(Франция) разработала способ получения этилиденди-ацетата или винилацетата по реакции уксусной кислоты с ацетиленом на ката-литической системе, включающей HgO и сульфоновую кислоту CH(SO3Н)3. Введение в каталитическую систему дополнительно Zn(CH3CO2)2, обладающе-го гидратирующими свойствами, и К2Сr2О7, имеющего окислительные свойст-ва, может привести к образованию не только этилендиацетата или винилацета-та, но и других эфиров гомологического ряда. Оптимальная концентрация К2Сr2О7, проявляющего промотирующее влияние на реакцию, составляет ~2% от массы катализатора.
Получение винилацетата по методу фирмы «Империал Кемикал Индастри». Разработан способ получения винилацетата взаимодействием ацетилена и уксусной кислоты на Zn-Co-Hg-хромитном катализаторе. Необходимым условием образования винилацетата с высокой селективностью является соблюдение мольного соотношения ацетилена и уксусной кислоты, равного 3:1. Недостаточно высокое мольное соотношение ацетилена и уксусной кислоты приводит к взаимодействию образующегося в ходе реакции винилацетата с уксусной кислотой с образованием этилендиацетата:
OCOCH3
CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH CH3—CH
OCOCH3

Получение винилацетата по методу фирмы «Сантек Инкорпорейшн». Одним из наиболее интересных методов синтеза винилацетата через промежу-точное образование этилидендиацетата является способ каталитического окисленияэтилбензола, разработанный фирмой «Сантеч Инкорпорейшн» (США). Метод заключается в окислении этилбензола в жидкой фазе кислородом или воздухом при умеренных давлении и температуре в присутствии уксусного ангидрида, сильнокислотного катализатора и персульфатного инициатора или МоО3:

OCOCH3
+ CH3— СН
OCОСН3

CH2=C=O +

Массовое соотношение этилбензола и уксусного ангидрида находится в интервале от 50:1 до 1:10 (предпочтительно от 10:1 до 2:1), отношение серной кислоты к этилбензолу колеблется от 510-4 до 110-2 (предпочтительно от 110-3). Реакция осуществляется в интервале 423-523 К. Давление обеспечивается введением в автоклав воздуха или смеси кислорода с азотом в соотношении О2:N2 от 10:1 до 1:20. Из персульфатов наиболее эффективными являются К2S2О8, Na2S2O8 или Н2SО5;содержание каждого из них варьируется в пределах от 10-3 до 0,1 г в расчете на 1 г этилбензола.
Блок-схема получения винилацетата окислением этилбензола через этили-дендиацнтат и фенол приведена на схеме 8.2.
Схема 8.2


Уксусная кислота
Фенилацетат, этилидендиацетат и уксусную кислоту разделяют вакуумной ректификацией. Регенерированный фенилацетат на следующей стадии подвер-гают разложению до фенола и кетена при 773-1273 К (предпочтительно 898 К) в присутствии триэтилфосфата с последующим разделением потоков фенола и кетена. Взаимодействие кетена и уксусной кислоты приводит к образованию уксусного ангидрида. Этилидендиацетат пиролизуют до винилацетата и уксус-ной кислоты при 443 К и 10,7 МПа в присутствии бензолсульфокислоты в качестве катализатора.
Получение винилацетата каталитическим разложением этилидендиацетата. Основная трудность при получении винилацетата из этилидендиацетата заключается в протекании параллельно основной реакции также реакции образования ацетальдегида и уксусного ангидрида:

CH2=CH-OCOCH3 + CH3COOH
CH3CH(OCOCH3)2
СН3СНО + (СН3СО)2О
При этом скорость образования ацетальдегида и уксусного альдегида значи-тельно выше, чем скорость синтеза винилацетата и уксусной кислоты. Для увеличения выхода винилацетата необходимо тщательно выбирать катализатор. В качестве катализатора в лабораторной практике используют серную, фосфорную кислоты, толуолсульфокислоту и некоторые другие.
Ароматические сульфокислоты обеспечивают наибольшие выход винилацетата и селективность процесса, а также сохраняют свою активность в течение длительного времени. Количество катализатора варьируется в интервале 15-40% от массы этилидендиацетата. Например, бензо- или толуолсульфокислоту можно применять в количестве 15-25% от массы этилидендиацетата, тогда как сульфокислоты со значительно большей молекулярной массой, например нафталинсульфокислоты, используют в несколько больших количествах.
Винилацетат и уксусную кислоту необходимо непрерывно удалять из ре-акционной зоны. Это позволяет сдвигать равновесие реакции в сторону образования целевого продукта, а также уменьшать вероятность полимеризации винилацетата.
Получение винилацетата по методу фирмы «Халкон». Фирма «Хал-кон» разработала свой процесс получения винилацетата. На первой стадии ме-тилацетат карбонилируют в уксусный ангидрид, На второй стадии осуществляется ацетилирование вводимого в реакционную зону ацетальдегида уксусным ангидридом до этилидендиацетата, дальнейший пиролиз которого приводит к образованию винилацетата и уксусной кислоты. Уксусную кислоту этерифицируют метанолом до метилацетата и возвращают на первую стадию. Блок–схема процесса приведена ниже (схема 8.3).
Основной стадией этого процесса, несомненно, является синтез этили-дендиацетата ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом. Процесс проводят в температурном интервале 313-393 К. Рабочее давление необходимо только для поддержания реагентов в жидкой фазе. В качестве катализаторов могут быть использованы H2SO4, BF3, сульфоновые кислоты. Ацетальдегид вводят в зону реакции в виде мономера, три- или тетрамера.
Схема 8.3

Пиролиз этилендиацетата осуществляют в температурном режиме 373-473 К и давлении 1,34 МПа. Парообразный продукт, содержащий этилиденди-ацетат, винилацетат, уксусную кислоту, непревращенные уксусный ангидрид и ацетальдегид, из зоны разложения направляют на фракционную перегонку. Винилацетат после перегонки отделяют в качестве товарного продукта, ацетальдегид и уксусный ангидрид возвращают в зону синтеза этилидендиацетата, а уксусную кислоту направляют на стадию этерификации.
Достоинством этого процесса является возможность применения для реакции карбонилирования в качестве базового сырья дешевого исходного метанола.
В 1980 г. фирма «Халкон» завершила создание технологического процес-са производства винилацетата, отличающегося от первоначального метода тем, что стадия синтеза этилидендиацетата осуществляется не ацетилированием ацетальдегида уксусным ангидридом, а гидрированием последнего или гидроформилированием метилацетата или диметилового эфира.
Блок-схема процесса приведена ниже (схема 8.4.)

Схема 8.4

При этом отпадает необходимость применения ацетальдегида, этилена, а
также создания отдельного производства уксусной кислоты, но появляется возможность совместно с винилацетатом получать эквимольное количество уксусного ангидрида. Одновременно можно также производить уксусную кислоту и ацетальдегид. В качестве сырья для получения синтез-газа используют уголь.
Это одна из наиболее эффективных технологий, основанная на применении угля в качестве исходного сырья.
Получение винилацетата по методу фирмы «Курасики Рэйон». Фирма «Курасики Рэйон»(Япония) разработала одностадийный процесс получения винилацетата из ацетальдегида и уксусного ангидрида в присутствии в качестве катализатора смеси PdCl2 с хлоридами или ацетатами металлов I и II групп Периодической системы элементов. Реакцию осуществляют при 313-373 К и непрерывном извлечении винилацетата как продукта реакции.
По одностадийному методу синтез винилацетата также проходит через промежуточное образование этилидендиацетата. При применении в качестве катализатора только РdCl2 получается в основном этилидендиацетат. Добавле-ние к хлориду палладия таких компонентов, как хлорид лития, катализирует процесс пиролиза этилидендиацетата до винилацетата и уксусной кислоты.
В начале ХХI столетия ~ 66% производимого в мире винилацетата–мономера – вырабатывают из этилена, 33% – из ацетилена и 1% – из ацетальде-гида и уксусного ангидрида. Имеется также устойчивый интерес к процессу получения винилацетата через этилидендиацетат.

Comments are closed.